食品中拟除虫菊酯类农药残留检测前处理技术研究进展

王青，黄铮

（1.甘肃省农业科学院畜草与绿色农业研究所，甘肃兰州730070；2.甘肃省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，甘肃兰州730070）

拟除虫菊酯类农药（pyrethroid pesticides，PYRs）是以天然除虫菊酯为基础的一类仿生合成广谱杀虫剂，性质稳定，具有高效、速效、低毒等特点，已广泛应用于农业生产[1]。近年来，由于PYRs的长期、广泛和大量使用[2]，有关其使用后残留的毒副作用日益暴露出来，相关研究表明，PYRs可导致水生态系统结构改变与功能破坏[3]，并可通过食物链等途径在哺乳动物体内蓄积，损害神经系统[4]，长期接触甚至有致癌、致畸、致突变的作用[5]，严重危害人类健康。随着生活水平的提高，食品质量安全问题日益引起社会广泛关注，人们对农药残留限量的要求更为严格[6－7]，农药残留检测技术也成为国际食品安全领域的一个研究热点[8]。

农药残留检测中最消耗时间的是样品前处理过程，其主要目的是对残留农药进行萃取、净化、浓缩，并减少检测过程中基质等的影响。因此，样品前处理过程可直接影响检测结果的准确性和精确性。本文综述了近年来国内食品中PYRs残留检测前处理技术的研究进展，以期为其研究和应用提供一定依据。

1 萃取技术

浸提法、浊点萃取（cloud point extraction，CPE）、超声波萃取（ultrasonic extraction，USE）、加速溶剂萃取（accelerated solvent extraction，ASE）、分散液液微萃取（dispersive liquid－liquid microextraction，DLLME）等技术具有快速、回收率高、易于实现自动化等优点。

1.1 浸提法

浸提法为常用的萃取技术，是根据相似相溶原理，利用液体溶剂浸泡固体样品以提取其中溶质的方法。目前提取食品中PYRs的常用溶剂为乙腈、丙酮、正己烷等，辅助提取措施有均质和振荡。郭爱华等[9]选用乙腈为溶剂，提取水果中8种PYRs残留，提取回收率为70%～120%。李飞飞等[10]选用丙酮/水（体积比9∶1）为溶剂，提取枸杞中的联苯菊酯和高效氯氟氰菊酯，振荡提取30min的平均提取回收率为98.6%。李妍等[11]选用乙腈为溶剂，提取糙米中9种PYRs，结合均质处理提取2次后合并提取液，平均提取回收率为95.6%。袁烁等[12]选用正己烷/丙酮（体积比 50 ∶50）为溶剂，提取蔬菜中8种PYRs，平均提取回收率为92.1%。相关报道均表明应用浸提法可获得较满意的提取回收率，结合后续净化和分析方法可满足食品中PYRs残留的检测要求。

1.2 浊点萃取（CPE）

CPE即液体凝聚萃取，利用非离子表面活性剂的增溶作用和浊点现象，引发相分离以达到萃取的目的。该技术具有萃取效率高、应用范围广、便于实现联用等特点[13]。刘洪波[14]选用聚乙二醇6000为CPE的萃取剂，异辛烷为反萃取剂，提取了杭白菊、白术和山茱萸中5种PYRs，结合气相色谱质谱法（gas chromatography－mass spectrometry，GC－MS）进行检测，加标回收率为71.22%～91.00%，相对标准偏差（RSD）为3.20%～8.20%，检测限（LOD）为0.63 μg/kg～3.10 μg/kg。

1.3 超声波萃取（USE）

USE利用超声波对媒质的空化作用、热作用和机械作用，加速待测物的释放扩散，提高萃取效率。与常规的萃取技术相比，USE可供选择的萃取剂种类更多、目标萃取物范围更广泛、操作更简便[15]。邢燕等[16]选用乙腈为萃取溶剂，USE蔬菜中8种PYRs，比较不同超声时间对萃取效果的影响，结果表明USE 10min既能获得良好的萃取效果和较少的杂质干扰，又可节省处理时间。廖丽萍等[17]应用USE不同产地的胡麻籽中高效氯氰菊酯残留，取提取液净化后结合气相色谱－电子捕获检测器（gas chromatography with electron capture detector，GC－ECD） 检测，回收率为89.4%～94.7%，RSD 为1.8%～4.3%，LOD 为0.01 mg/kg。孟晓萌等[18]探讨比较了干制红枣中包括4种PYRs在内的多种农药残留的提取方法，试验表明，与均质萃取相比，USE的平均回收率更高、重现性更好。袁烁等[19]利用USE－GC－ECD同时检测草莓中包括PYRs在内的多种农药残留，回收率为70.5%～114.5%，RSD 为2.17%～6.85%，LOD 为0.01 mg/kg～0.50 mg/kg。

1.4 加速溶剂萃取（ASE）

ASE 是在较高的压力（10.3 MPa ～20.6 MPa）和温度（50℃～200℃）下选择合适的溶剂萃取半固体样品和固体样品中目标成分的前处理技术[20]。该技术具有溶剂用量少、萃取效率高、萃取时间短、操作自动化等优点，已成为提取食品中农药残留最具潜力的技术[21－22]。孟祥龙等[23]在萃取压力10.3 MPa、萃取温度100℃下，选用乙腈为溶剂，ASE高粱中包括PYRs在内的51种农药残留，平均回收率为93.78%，RSD为7.5%。刘忠[24]建立了ASE－气相色谱法同时测定蔬菜中8种PYRs残留的方法，回收率为93%～105%，RSD为0.5%～4.0%，LOD 为0.002 mg/kg～0.098 mg/kg。王震等[25]利用ASE技术提取鱼肉中的10种PYRs，提取回收率为91.1%～97.4%。

1.5 分散液液微萃取（DLLME）

DLLME是基于目标成分在小体积萃取剂和样品溶液之间达到分配平衡的萃取过程[26]，具有有机溶剂用量少、富集倍数高、重现性好、成本低等优点。按其使用溶剂、操作过程有低密度萃取剂DLLME、漂浮固化DLLME、反相DLLME、表面活性剂辅助－DLLME、超声辅助－DLLME、空气辅助－DLLME等模式。孙鹏等[27]选用十六烷为萃取剂、丙酮为分散剂，建立了漂浮固化DLLME结合GC－ECD检测液态奶中5种PYRs残留，LOD 为0.75 μg/kg～2.17 μg/kg，定量限（LOQ）为2.52 μg/kg～7.22 μg/kg，回收率为90%～104%。于玲[28]采用超声辅助DLLME结合高效液相色谱法（HPLC）检测蜂蜜中的溴氰菊酯残留，富集倍数高达600倍，LOD为8 μg/kg，回收率为82.6%～97.3%，RSD 为2.1%～3.8%。

2 净化技术

净化是目标分析物与干扰化合物分离的过程。食品样品基质复杂，为减少分析检测中的杂质干扰、提高检测效率，发展精确度高、耗时短、应用范围广的净化技术尤为重要。凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography，GPC）、固相萃取（solid phase extraction，SPE）是近年来常用的净化技术。

2.1 凝胶渗透色谱（GPC）

GPC又称分子筛凝胶色谱，利用具有分子筛性质的多孔凝胶作固定相，根据样品中各组分分子量不同从而实现分离。该方法具有净化容量大、应用范围广、柱子可重复利用、使用自动化装置后净化简便、高效、快速等优点，已经发展成为PYRs残留分析中一种主要净化技术。张群等[29]研究了番石榴中粗纤维、蛋白质、油脂及氟氯氰菊酯在GPC柱上的流出规律，收集1 040 s～1 640 s的流出液，联合气相色谱－串联质谱法（gas chromatography－tandem mass spectrometry，GC－MS/MS）测定氟氯氰菊酯，在 0.05 mg/L～0.50 mg/L 范围内线性关系良好，相关系数为0.999 5，加标回收率为99.7%，RSD 为2.9%。韩梅等[30]利用乙腈提取，GPC 及固相萃取（SPE）净化，GC－MS/MS测定葵花籽中5种PYRs残留，在 0.01 mg/L～0.50 mg/L 线性范围内，相关系数为0.994 1～0.998 2，LOQ 为0.6 μg/kg～5.7 μg/kg，回收率为80%～107%，RSD 为2.5%～9.5%。刘国平等[31]以环己烷/乙酸乙酯（体积比1∶1）为GPC的流动相，收集10min～24min的馏分上机检测，建立了GPC－GC－MS/MS测定韭菜等5种食品中7种PYRs残留的方法，其线性相关系数为0.996 4～0.999 1，LOQ 为0.002 mg/kg～0.020 mg/kg，回收率为92.3%～108.3%，RSD 为3.2%～5.8%。

2.2 固相萃取（SPE）

SPE基于液－固色谱理论，采用适当的固体吸附材料进行选择性吸附，然后用不同强度的洗脱液洗脱，从而实现目标物与基质的分离和净化。SPE适用范围广、溶剂用量少、操作简便、回收率高，并且自动化程度高，可与薄层色谱（thin layer chromatography，TLC）、GC－MS、高效液相色谱－质谱（high performance liquid chromatography－mass spectrometry，HPLC－MS）、毛细管电泳（capillary electrophoresis，CE）等分析仪器联用，实现分析样品的在线预处理。

SPE的核心是吸附剂，根据吸附剂与目标物的作用力差异，SPE有正相SPE、反相SPE、离子交换SPE及混合型SPE等模式。近年来，有关食品中PYRs检测的报道中多使用SPE小柱，如正向SPE的Florisil柱、硅镁柱，反相SPE的C18柱、苯基柱，离子交换SPE的NH2柱以及混合型 SPE 的 Carbon－NH2柱、Cleanert－PC/NH2柱等。吴南村等[32]采用Carbon－NH2柱去除白胡椒中的色素、有机酸、脂肪等干扰，建立GPC/SPEGC－MS/MS检测白胡椒中溴氰菊酯残留的检测方法，LOD 为0.002 mg/kg，在 0.05 mg/kg 质量分数添加水平下，平均回收率为86%，RSD为6.1%。贾晓菲等[33]采用乙腈提取，Florisil柱净化，GC－ECD检测草莓中12种 PYRs，回收率为83.5%～107.0%，RSD 为2.55%～10.69%，LOD 为0.000 1 mg/kg～0.002 0 mg/kg。吴岩等[34]采用多维气相色谱－串联质谱（multidimensional gas chromatography－tandem mass spectrometry，MDGC－MS/MS）测定粮谷中包括PYRs在内的31种农药残留，并对比了SPE与GPC的净化效果，二者的回收率均大于70%，但GPC耗时较长、成本较高，最终确定采用Carbon－NH2 SPE为净化手段。陈啟荣等[35]采用孔隙结构发达的多壁碳纳米管柱去除茶叶中的干扰物质，联合GC－MS检测茶叶中包括PYRs在内的31种农药残留，其中 PYRs的回收率为70.0%～125.5%，RSD 为1.6%～5.3%。袁烁等[36]利用 SPE 结合 GC－ECD 检测了多种蔬菜中8种PYRs，并比较了Florisil柱、C18柱、NH2柱等3种SPE小柱的净化效果，结果显示，Florisil柱的净化效果最好，其回收率可达95%以上，C18柱和NH2柱的回收率分别为90%和80%。李伟等[37]采用Cleanert－PC/NH2柱和硅镁柱联合净化，建立茶叶中16种PYRs残留的毛细管GC－ECD测定方法，平均回收率为69%～110%，RSD 为2.5%～7.3%。

3 萃取、净化一体化技术

固相微萃取 （solid phase microbe extraction，SPME）、基质固相分散萃取（matrix solid－phase dispersion，MSPD）、QuEChERS法、磁性固相萃取（magnetic solid phase extraction，MSPE）等新技术的出现使萃取、净化能够同步完成，简化了前处理操作步骤，缩短了前处理时间，提高了检测效率。

3.1 固相微萃取（SPME）

SPME是基于SPE的一种无溶剂样品前处理技术，利用表面涂覆不同性质吸附剂的熔融石英光导纤维，根据“相似相溶”原理对待测物进行萃取和预富集。该技术集萃取、浓缩、解吸、进样于一体[38]，操作简单方便，选择性较好，并可以直接进样，完成仪器分析。

SPME技术在应用中根据样品基体与待测物的性质有直接萃取、顶空萃取、膜保护萃取等萃取方式；根据萃取装置的差异有管内固相微萃取、旋转圆盘吸附微萃取、搅拌棒吸附微萃取、纤维固相微萃取等萃取形式[39]。

近五年内，国内有关SPME应用于食品中农药残留分析的报道中，多见于有机磷和有机氯等农药的分析检测，关于PYRs相关方面的报道较少。何茂秋等[40]采用聚二甲基硅氧烷萃取头（PDMS，100 μm）直接SPME金银花等13种苗药中3种PYRs和7种有机磷农药，结合GC－ECD分析检测，其中3种PYRs的回收率为85.6%～112.7%，RSD 为3.2%～9.8%，检出限为0.02 μg/L～0.33 μg/L。崔艳华等[41]以对 PYRs富集性能较好的石墨烯/聚二甲基硅氧烷为萃取涂层，建立了顶空SPME与GC－ECD在线联用测定环境水和果汁样品中6种PYRs的检测方法，其中果汁中6种PYRs的回收率为78.8%～92.8%，RSD 为2.1%～8.9%。

3.2 基质固相分散萃取（MSPD）

MSPD也是以SPE为基础发展而来的一种前处理技术，该技术通过研磨，将固体、半固体、黏性样品均匀分散至固相吸附材料中，得到的混合物是一种性质特殊的层析填料，使萃取、净化、转移等步骤一次完成，具有分析效率高、节省溶剂、样品用量少等优点，适用于各种分子结构和极性农药残留的提取净化[42]。贝峰等[43]采用C18/弗罗里硅土（质量比1∶2）为MSPD的分散剂吸附牛肉中10种PYRs，其洗脱液经GPC净化后进入气相色谱－负化学源质谱（gas chromatographynegative chemical ionization mass spectrometry，GC－NCI/MS）分析检测，10种 PYRs的回收率为78.1%～115%，RSD 为1.1%～14.9%。崔淑华等[44]将花生及其制品分别与C18/弗罗里硅土（质量比1∶2）填料混合，MSPD提取，以乙酸乙酯/环己烷（体积比1∶1）洗脱待测物，洗脱液经GPC净化后进入GC－NCI/MS分析检测，17种PYRs的回收率为72.6%～102.9%，RSD 为2.9%～7.8%。李建科等[45]建立和优化苹果中35种有机磷、有机氯及PYRs的MSPD－GC－ECD多残留分析方法，其中PYRs的回收率为96.5%～104.54%，变异系数≤3.58，LOD为0.003 0 mg/kg～0.007 8 mg/kg，上述 35 种农药的 LOD均低于国内及国际上对苹果农药残留的MRL值。

3.3 QuEChERS 法

QuEChERS方法是基于MSPD发展而来的具有快速（quick）、简单（easy）、廉价（cheap）、高效（effective）、可靠（rugged）、安全（safe）等特点的一种快速样品前处理技术。该技术采用乙腈为单一提取溶剂、氯化钠（NaCl）和无水硫酸镁盐析分层、N－丙基乙二胺（PSA）、十八烷基硅烷（C18）、石墨化碳黑（GCB）或混合型净化剂分散萃取净化，可同时达到快速萃取、去除多余水分及其他杂质的目的[46]，已在农药残留检测领域得到广泛应用。宋利军等[47]建立QuEChERS－GC－MS测定蔬菜中的21种有机磷类、氨基甲酸酯类和PYRs残留量的方法，其中7种PYRs的LOD为0.001 mg/kg～0.008 mg/kg，LOQ 为0.003 mg/kg～0.024 mg/kg，平均加标回收率为67.5%～99.9%，RSD 为5.0%～13.2%。邓小娟等[48]建立QuEChERS快速净化结合GC－ECD测定牛奶中24种有机氯及PYRs残留的分析方法，其中PYRs的平均回收率为89.6%～109.1%，RSD 为3.9%～10.7%。魏斌等[49]采用QuEChERS法萃取并净化芝麻调和油中9种PYRs残留，通过GC－NCI/MS分析检测，PYRs的平均回收率为72.0%～115.5%，RSD 为2.8%～11.2%，除氯菊酯的 LOQ 为20 μg/kg外，其他 PYRs的LOQ 均小于 5 μg/kg。

随着QuEChERS法的应用发展，研究者将该技术进行改进，简化了操作步骤，缩短了处理时间，减少了试剂使用量。沈丹玉等[50]采用改进的QuEChERS方法萃取净化，联合GC－ECD测定竹笋中有机氯和PYRs残留量，6 种 PYRs 的 LOD 为0.40 μg/kg～1.49 μg/kg，LOQ 为1.33 μg/kg～4.95 μg/kg。陈姣姣等[51]用 20 mL 乙腈提取苹果样品，然后加入1 g NaCl涡旋并离心，取上清液10 mL旋转蒸发近干后定容至1 mL，加入30 mg GCB净化离心后，直接过滤膜进入GC－ECD检测，苹果中高效氯氟氰菊酯的日间平均回收率为88.83%～101.64%，RSD 为6.30%～9.73%。荣杰峰等[52]建立了羟基化多壁碳纳米管作为吸附剂的改进QuEChERS方法，联合GC－MS快速检测茶叶中24种有机氯农药和PYRs残留量，其中9种PYRs的平均回收率为78.6%～105.6%，RSD 为2.5%～9.3%，该方法操作简单、快速、灵敏，特别适合在小型实验室和企业中推广使用。

3.4 磁性固相萃取（MSPE）

MSPE是以磁性纳米粒子及其表明功能化的新型纳米材料作为吸附剂的一种集萃取、净化为一体的新技术。与SPE不同的是，该技术直接将吸附剂添加到样品基质中，使目标分析物吸附至其表面，通过施加外部磁场实现目标分析物与样品基质的分离。MSPE具有操作简单、萃取效率高、绿色经济等优点，是一种具有良好发展潜力的样品前处理技术[53]。

近年来，MSPE已成功应用于农药残留的分析检测，但国内关于食品中PYRs的应用报道数量较少。邱霞琴[54]等通过一步溶剂热法制备出还原氧化石墨烯/四氧化三铁纳米复合物（RGO/Fe3O4），并将其作为MSPE的吸附剂，联合GC－MS检测了4种果蔬中PYRs残留，方法的线性相关系数为0.998～0.999，LOD 低至2.05 μg/kg，RSD 为4.3%～8.9%，回收率为83.49%～117.38%。姚伟宣等[55]通过化学共沉淀法得到酸化多壁碳纳米管/四氧化三铁复合物（Fe3O4/AMWNTs），将其作为吸附剂建立了MSPE－GC－ECD测定环境水样及蜂蜜样品中6种PYRs残留的分析方法，该方法的线性范围在 0.5 μg/L～50 μg/L 之间，相关系数大于0.990，LOD 为0.07 μg/L～0.20 μg/L，RSD 为3.8%～8.1%，回收率为78.4%～94.8%。随着研究的深入，更多新型磁性纳米材料的开发和应用，将促使MSPE应用于更多领域的分析。

4 展望

食品样品基质复杂、PYRs残留限量低，为确保检测结果的准确性和精确性，有效监管食品中PYRs残留，使得PYRs残留检测前处理技术正向快速、环保、高效、自动化以及技术联用方向发展。随着科技的发展，一些新技术已应用在环境、食品样品中的农药残留分析，如传感器技术[56－57]、芯片技术[58－59]以及分子印迹技术[60]等，相信在不久的将来可实现食品中PYRs残留的高通量快速痕量检测。

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