核壳结构银纳米复合材料制备及应用概述

冉龙国，焦丕玉



核壳结构银纳米复合材料制备及应用概述

冉龙国，焦丕玉

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

核壳结构银纳米复合材料具有独特的物理和化学特性，在传感器检测、协同催化以及电磁屏蔽等领域有着广阔的应用前景，受到了学术界和工业界的广泛关注。近年来，有关核壳结构银纳米复合材料制备和应用探索的报道层出不穷，为很多领域的发展指明了方向。

银纳米材料 核壳结构 传感器检测 协同催化 电磁屏蔽

0 引言

通常，由核（A，内部材料）和壳（B，外层材料）组成且尺寸在纳米级的复合材料，定义为核壳纳米复合材料，一般用A@B表示，核壳结构银纳米复合材料一般是指壳层为银的纳米复合材料。与单一的银纳米材料相比，核壳结构银纳米复合材料具有独特的物理和化学性能，在传感检测、催化、电磁屏蔽等领域都有着广阔的应用价值。本文将从制备方法和应用领域两方面简述核壳结构银纳米复合材料相关研究进展。

1 核壳结构银纳米复合材料的制备方法

1）层层自组装法

层层自组装技术(LBL)是一种基于静电力作用，逐层吸附上带异种电荷电解质的自组装技术。它具有工艺简单，条件温和，组装范围广泛等优点，是合成核壳结构纳米材料的重要途径之一。Frank Caruso[1]课题组最先将层层自组装技术用于纳米金属核壳复合材料的制备中。他们报道了Au、Ag纳米粒子包裹到聚苯乙烯和二氧化硅小球表面，通过调整自组装条件，获得了不同壳层厚度的核壳复合材料，这种方法可实现对任意形状的纳米粒子进行包覆。

2）化学沉积法（内核为非金属）

Liz-Marzán[2]研究小组报道了利用化学沉积法，制备银包覆的二氧化硅微球。他们通过敏化和活化的方式，将Sn2+离子吸附到二氧化硅小球表面，然后与Ag+的活化液接触，Sn2+将Ag+还原从而获得银包覆的二氧化硅微球，该方法可以调节银包裹层厚度。该法操作简单，但所制备的材料往往存在银包覆层疏松，易于脱落等缺点。

3）晶种生长法（内核为金属）

晶种生长法又称连续还原法，是合成双金属纳米核壳结构复合材料中应用最广泛的方法。该方法主要是通过将内核金属的前驱体还原得到预期形貌的内核金属纳米粒子，之后以该内核金属纳米材料作为晶种，将另一种金属的前驱体在内核表面被还原生并覆盖从而形成具有核壳结构的纳米复合材料，该方法能够对核、壳材料的尺寸和形状进行精确调控从而获得形貌特定的核壳结构纳米复合材料[3,4]。例如，Ma Yanyun[3]的课题组通过该法制备不同形貌可控，包覆层可控的Au@Ag材料，并探索了该材料在光学领域的应用。

4）置换反应法

置换反应法作为制备双金属纳米材料的一种重要的方法。它是通过核材料与壳材料之间的电势差将另一种金属置换还原到核金属表面。该法除了能制备核壳结构的双金属材料外，还能控制核金属的量来实现中空金属纳米结构的制备。通过该法，可将银还原到Ni等金属表面，或是将Au、Pd或者Pt还原到银表面形成实心或中空的双金属纳米结构[5-7]。

2 核壳结构银纳米复合材料的应用前景

与单一组分纳米颗粒相比，核壳结构银纳米复合材料在保持原有核纳米粒子的物化性能基础上往往还会展现银纳米粒子特性，此外核、壳材料间的协同作用还会赋予核壳结构银纳米复合材料很多独特物理化学性质，这使得其在传感器检测、协同催化、电磁屏蔽等领域有着传统材料难以企及的应用前景。

1）传感器检测

核壳结构银纳米复合材料在生命科学、食品安全、药物、环境污染的检测等领域都有着广泛的应用前景。

Wu[8]制备了Au@Ag核壳纳米粒子，并通过SERS（表面増强拉曼散射法）法用于果皮上农药残留检测，该方法相较于单纯的Au或Ag纳米材料为基底时检测信号提升两个数量级。表征结果显示，Au@Ag核壳纳米复合材料实现了苹果皮上农药杀菌剂福美双的检出下限为1.5ng/cm2。

除对农药有检测响应外，Honma[9]等研制了CdS@Ag核壳结构材料，研究了其表面电场增强情况，并据此推测CdS@Ag 纳米材料有望在三阶非线性光学设备和光致发光等领域有所应用。

2）协同催化

催化作用是银金属纳米材料的重要的应用之一。而相较于单一银催化材料，银核壳纳米复合材料具有更为优异的催化性能。

Li[10]制备了ZnO@Ag核壳结构材料并研究了银壳层对氧化锌纳米颗粒光稳定性的影响。研究表明，银壳层的包覆不仅增强了氧化锌的光稳定性，还增强了其光催化活性，这对氧化锌的光催化降解应用有着重要意义。

Xu[11]合成了Au@Ag核壳纳米复合材料，并测试该材料对NaBH4对４-硝基苯酚还原反应的催化性能。相较于单纯的Ag纳米材料作为催化剂时，Au@Ag核壳结构银纳米复合材料为催化剂时，可显著提升催化效率，且具备可再生性及稳定性好的优点。

此外，Tsao[12]等人通过研究正八面体和立方体的Au@Ag核壳结构银纳米复合材料对2-氨基-５-硝基苯酚还原反应的催化效果，发现了不同结构的核壳结构银纳米复合材料具有不同的催化效率。这表明通过结构探索可进一步提升核壳结构银纳米复合材料的应用潜力。

3）电磁屏蔽

核壳结构银纳米复合材料具有以质轻、电导率高、物理性能稳定等特点在电磁屏蔽和导电浆料等领域有着广泛的应用前景。研究表明，该类型材料在有望克服传统材料难以同时满足低、中、高频率范围内电磁波屏蔽的难题，实现大波段频率范围导电导磁。

毛倩瑾等[13]采用化学镀在铜粉表面包覆银，获得了Cu@Ag复合屏蔽填料。测试结果表明，以该材料为导电相的电磁屏蔽浆料能够在100kHz-1.5GHz频段范围内实现80dB左右的屏蔽性能。

Guan[14,15]课题组研究设计了Fe@Ag核壳复合粒子和Fe3O4@Ag核壳复合粉体作为电磁屏蔽剂,利用银的高导电性和铁或铁的氧化物的高导磁性,使得此类屏蔽材料在低频和高频下均取得了良好的屏蔽效果。

3 结论

核壳结构银纳米复合材料是一种在多个领域内极具应用前景的新型材料，该材料的制备方法和应用探索始终是新材料制备领域的热点之一。

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Review of Preparation and Application of Silver Core-shell Nanomaterials

Ran Longguo, Jiao Piyu

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TB383

A

1003-4862（2018）05-0044-03

2018-02-15

冉龙国（1977-），男，高级工程师。研究方向：贵金属材料研制。