钛铁矿浮选药剂及其作用机理研究进展

马龙秋 杜雨生 孟庆有 袁致涛

(东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819)

钛是我国重要的战略资源，钛及其合金广泛应用于航空航天、舰船、医疗、涂料等领域。我国钛资源丰富，以原生钛铁矿为主，其储量占钛矿总量的94.1%。国内原生钛铁矿石普遍品位低、性质复杂。攀枝花是我国主要的原生钛铁矿产地，主要以铁的共伴生矿为主。因受到铁矿开发利用的制约，进入选钛作业的矿石粒度偏细，导致钛资源的综合回收率只有26%左右，大量的钛铁矿流失在尾矿中，造成钛资源的严重浪费。因此，加强共伴生钛铁矿石的开发利用，提高钛资源的综合利用率意义重大[1]。

传统的钛铁矿回收方法为磁选法，而磁选法对微细粒共伴生钛铁矿物的回收效率较低，造成钛铁矿物的流失。浮选法在微细粒矿物回收方面有明显的优势，因而已成为钛铁矿选矿的重要方法[2-3]。对于浮选而言，最关键的是浮选药剂。近年来，国内外选矿工作者对钛铁矿浮选药剂进行了大量研究，并取得了丰硕成果。

1 捕收剂及其作用机理研究

目前，钛铁矿浮选捕收剂的研究主要围绕常用捕收剂和新型组合捕收剂展开。常用捕收剂主要包括脂肪酸类、膦酸类、胂酸类和羟肟酸类等；新型组合捕收剂则有针对性地对捕收剂进行优化改性及组合。捕收剂的设计和优化取决于有效官能团在矿物表面的作用形式，有学者通过密度泛函理论(DFT)计算、红外光谱(IR)及X射线光电子能谱(XPS)等方法分析捕收剂在矿物表面的吸附机理，为药剂的组合使用及新药剂的研发提供了理论支撑[4]。

1.1 常用捕收剂及其作用机理

1.1.1 脂肪酸类捕收剂

脂肪酸类捕收剂较早应用于钛铁矿石的浮选。常用的脂肪酸类捕收剂有油酸、塔尔油和氧化石蜡皂等，价格便宜，捕收能力较强，但选择性较差。下面以油酸钠在钛铁矿表面的吸附机理及塔尔油的工业试验为例进行分析。

油酸钠在钛铁矿表面的吸附形式有化学吸附和物理吸附，两者的主导地位与溶液pH值有关。Fan X等[5]发现，在弱酸性和弱碱性溶液中，油酸根离子可以取代亚铁离子羟基络合物中的羟基，并固着于金属活性质点上。油酸钠在钛铁矿表面的吸附会因矿浆中溶解氧的存在而加强，钛铁矿表面的Fe2+被氧化生成Fe3+，进而形成油酸铁化合物，增强钛铁矿的可浮性。张国范等[6]研究发现，油酸钠能够明显提高微细粒钛铁矿的可浮性。一方面，在pH=6～10的矿浆中，油酸离子-分子缔合物浓度较大，该组分具有高表面活性；另一方面，油酸钠化学吸附在钛铁矿表面并生成油酸铁。Liu Weijun等[7]研究发现，以油酸钠为捕收剂，钛铁矿比钛辉石和镁橄榄石具有更好的可浮性，主要在于油酸钠可与钛铁矿表面的铁原子发生化学作用。

何国伟[8]在对攀枝花微细粒钛铁矿进行浮选工业试验时以乳化塔尔油为捕收剂，对TiO2品位为23.93%的强磁选精矿浮选脱硫后再采用1粗1扫4精、中矿顺序返回浮钛流程处理，得到TiO2品位为46.44%、回收率为60.02%的钛精矿。对于攀枝花某选钛厂的微细粒钛铁矿(高频筛筛下)，以改性塔尔油为捕收剂，采用1粗1扫3精、中矿顺序返回试验流程处理，TiO2品位可从35.42%提高至47.97%，TiO2回收率达84.41%，钛精矿指标良好。

1.1.2 膦酸类捕收剂

早在20世纪70年代，膦酸类捕收剂已经应用于钛铁矿浮选的试验研究。苯乙烯膦酸是常用的膦酸类捕收剂之一，试验证实苯乙烯膦酸在钛铁矿表面发生化学吸附。王晶[9]研究了一种双膦酸型捕收剂对钛铁矿的浮选性能，发现在钛铁矿表面有膦酸盐存在，推断双膦酸型捕收剂与活性质点Ti、Fe发生化学键合而吸附在钛铁矿表面。Li Fangxu等[10]设计合成的α-羟基辛酯-膦酸(HPA)捕收剂能够使钛铁矿具有较好的可浮性；密度泛函理论(DFT)计算结果表明，HPA以PO(OH)2中的氧为键合原子，与钛铁矿表面的金属活性质点Ti、Fe发生键合反应，其组分化学活性依次为HPA

Bulatovic S等[11]研究发现，膦酸类捕收剂、矿浆处理方式以及环境状态不同，获得的浮选指标差异也较大。王钊军等[12]用一种合成的含羟基烷叉双膦酸捕收剂对钛铁矿进行浮选试验研究，获得了TiO2品位为47.52%、回收率为75.82%的钛精矿。西昌某钛铁矿选厂以苯乙烯膦酸为捕收剂，对选铁尾矿中的钛铁矿进行浮选回收试验，TiO2品位为19.23%的给矿采用1粗4精、中矿顺序返回流程处理，获得了TiO2品位为48.27%、回收率为72.96%的钛精矿。

1.1.3 胂酸类捕收剂

胂酸类捕收剂是钛铁矿浮选中典型的鳌合类药剂，其与钛铁矿的作用方式主要表现在两方面：一是具有强电负性的胂酸根离子以范德华力吸附在弱电性的钛铁矿表面；二是胂酸根离子与钛铁矿表面的钛离子发生化学键合，形成溶度积较小的鳌合物[13]。

苄基胂酸是目前胂酸类捕收剂中浮选钛铁矿效果较好的捕收剂，其具有良好的捕收性能及选择性[14]。在浮选攀枝花钛铁矿时，以硫酸为pH调整剂、酸性水玻璃为抑制剂、苄基胂酸为捕收剂，经1粗1扫丢尾，扫选精矿与粗选精矿合并通过2次精选，可获得TiO2品位为47.43%的钛精矿。朱建光[15]研究发现，苄基胂酸在钛铁矿表面同时存在化学吸附和物理吸附，其中化学吸附占主导作用，在钛铁矿表面生成苄基胂酸钛。然而，因苄基胂酸具有一定的毒性，限制了其在工业生产中的广泛应用。

1.1.4 羟肟酸类捕收剂

羟肟酸类捕收剂浮选钛铁矿的效果较理想。羟肟酸与矿物表面金属离子的作用机理，从络合化学的角度大致有2种看法：异构体氧肟酸以O、O原子与矿物表面金属离子键合形成五元环螯合物；羟肟酸以N、O原子吸附于矿物表面，生成四元环螯合物，但由于四元环结构张力较大，形成的产物不稳定。

程奇等[16]研究了不同长碳链的烷基羟肟酸捕收剂对钛铁矿浮选效果的影响。结果表明，不同长碳链的羟肟酸捕收剂捕收性能有所差异；正癸基羟肟酸和正辛基羟肟酸的最佳浮选pH值均在7左右，但正癸基羟肟酸捕收性能相对较好。Xu Haifeng等[17]研究发现，相对辛基羟肟酸，2-乙基—2-乙烯异羟肟酸(EHHA)对微细粒钛铁矿表现出优良的浮选性能，能与钛铁矿表面的Fe和Ti离子发生螯合反应，在钛铁矿表面形成五元环螯合物，增强矿物可浮性。

董宏军等[18]开展了水杨羟肟酸与多种捕收剂对微细粒钛铁矿的浮选对比试验。结果表明，相对于苯乙烯膦酸等捕收剂，水杨羟肟酸捕收剂具有用量小、可浮性好的特点；水杨羟肟酸以化学吸附和物理吸附2种方式作用于钛铁矿表面，但在较低浓度时，仅有化学吸附作用。采用水杨羟肟酸作捕收剂，在合适的浮选条件下，人工混合矿可获得TiO2品位为46.10%、回收率为71.65%的钛精矿。文彦龙等[19]以椰子油羟肟酸为捕收剂对实际矿物进行粗浮选试验，可获得TiO2品位为34.99%、回收率为92.32%的钛精矿。

1.2 新型组合捕收剂及其作用机理研究

随着易分选钛铁矿资源的消耗，我国钛铁矿资源日趋贫、细、杂化。根据捕收剂活性-选择性原理，单一捕收剂无法达到捕收性能-选择性双重效果，常规的捕收剂很难达到理想的浮选指标。因此，为强化微细粒钛铁矿的浮选效果，满足工业需求，捕收剂的改性优化以及组合用药已成为发展的新方向。

浮选过程中捕收剂的有效基团在矿物表面的作用形式、药剂间协同作用及作用机理的研究，对药剂分子的优化和组合提供了强有力的理论基础[20]。目前，在钛铁矿的浮选试验中，已涌现出大量新型组合捕收剂及新型药剂，如 MOS、MOH、ROB、R-1、R-2、XT、ZY、RST、H717、F968、RHB、TAO、GYB、LN1、YS-1等。

朱建光等[21]研究发现，混合用药的加药顺序对协同效应有一定的影响。因此，根据混合用药的协同效应经验，将含有双键和共轭双键烃基的3种有机药剂按照最佳配比配制合成了MOS捕收剂。3种有机药剂中的有效官能团能够与钛铁矿表面的金属离子反应生成难溶盐或螯合物，由于烃基的疏水化性，因而MOS具有较好的捕收性能。另外，由朱建光进一步优化研制而成的组合捕收剂MOH对钛铁矿的浮选效果更佳[22]。

捕收剂ROB是长沙矿冶研究院研发的，以混合脂肪酸为主要原料的一种含羧基和羟基等极性基团的阴离子型捕收剂，具有较好的选择性。表面电性和红外光谱分析可知，ROB在矿物表面发生的是化学吸附。用其浮选TiO2品位为21.62%的攀枝花微细粒级钛铁矿，得到TiO2品位为48.41%、回收率为75.03%的钛精矿[23]。

捕收剂R-2[24]由攀钢矿业公司设计研究院和攀钢钛业公司共同研发，用于浮选攀钢选钛厂的微细粒级钛铁矿(原矿TiO2品位为21%)，可获得TiO2品位为47.5%、回收率70%的钛精矿。采用R-2浮选TiO2品位为33%左右的承德黑山微细粒钛精矿，得到TiO2品位47%以上，开路回收率65%以上的钛精矿[25]。

LN1、LN2、LN3为一系列新型捕收剂，由脂肪酸、醇胺类有机物以及有机酸酐等为主要原料合成。研究结果表明，该系列捕收剂在工业中的应用效果较好，在矿物表面均存在物理吸附和化学吸附，但在钛铁矿表面的化学吸附较强，有利于实现钛铁矿与脉石矿物间的浮选分离[26]。

新型捕收剂YS-1主要是针对含有少量硫化矿的微细粒钛铁矿的分选而研制的。官长平[27]对该捕收剂的浮选效果进行了研究。结果表明，YS-1对微细粒钛铁矿的浮选效果显著且适应性良好，取得了精矿TiO2品位为47.17%、回收率为85.83%的良好指标。

胡永平等[28]研究发现，在微细粒钛铁矿浮选过程中，中性油与C279以质量比1∶4混合使用，可增大钛铁矿的疏水性，促使矿物上浮率增加。许宜蔚[29]在用苯乙烯膦酸与煤油混合浮选钛铁矿时发现，混合用药可提高浮选速度，扩大浮选粒度界限，降低苯乙烯膦酸用量，1粗2精开路浮选流程可获得TiO2品位为47.76%、回收率为67.09%的钛精矿。

H717是沈阳有色金属研究院研发的钛铁矿浮选捕收剂，工业应用效果较好，具有较强的捕收能力和良好的选择性[30]。GYB是广州有色金属研究院研发的钛铁矿浮选捕收剂，捕收剂中的键合氧原子能够与Fe、Ti离子发生键合作用，在钛铁矿表面生成疏水性螯合物，增大矿物的可浮性[31]。

在一定条件下，新型组合捕收剂具有成本低廉、适应性强和耐低温等优点，故被广泛应用。

2 钛铁矿浮选调整剂及其作用机理研究

近年来，由于钛资源性质特点的变化，相关科研工作者加大了微细粒钛铁矿浮选技术的研发力度，在新型高效捕收剂的研发上取得了一系列成果。但随着开采矿石中辉石、绿泥石和橄榄石等脉石矿物对钛铁矿浮选消极影响的逐渐加大，浮选过程中活化剂和抑制剂的应用研究就显得尤为重要。

2.1 活化剂

钛铁矿浮选过程中添加一定量的活化剂有利于增强浮选效果。目前使用较多的钛铁矿活化剂是 Pb(NO3)2。范先锋等[32]对挪威某钛铁矿石进行的浮选试验表明，添加Pb(NO3)2可明显提高钛铁矿的浮选回收率，其原因是Pb2+的特性吸附改变了钛铁矿的表面双电层，加强了对捕收剂离子的吸附，从而改变了钛铁矿表面浮选活性。

Li Fangxu等[33]研究了Cu2+对钛铁矿的活化作用机理。Cu2+的活化作用通过离子交换、金属氢氧化物吸附、氧化还原反应等3种方式完成，其中Cu2+取代钛铁矿表面的Fe2+并伴随Cu(OH)2的生成，Fe2+被氧化生成Fe3+，这些作用有利于捕收剂在钛铁矿表面的吸附，从而增强钛铁矿的可浮性。

2.2 抑制剂

随着国内钛铁矿资源的日益贫、杂、细化，仅有捕收剂技术的进步并不能解决所有问题，有时候脉石矿物的抑制也相当重要。目前，钛铁矿浮选常用抑制剂有水玻璃、酸化水玻璃、羧甲基纤维素(CMC)、草酸、六偏磷酸钠和氟硅酸钠等。

邓传宏等[36]通过研究发现，钛辉石与钛铁矿浮选行为相似，在弱酸环境中，二者表面带有异性电荷而发生凝聚，导致浮选分离难度增大。添加水玻璃后，钛铁矿和钛辉石表面均荷负电，致使这2种矿物颗粒由凝聚转为相斥。另外，水玻璃在钛辉石表面发生强烈的化学吸附，而在钛铁矿表面吸附较弱，表现出良好的选择性。因此，水玻璃良好的分散性和选择性抑制作用，扩大了钛铁矿和钛辉石的可浮性差异，有利于提高浮选分离效果。

魏志聪等[37]研究了羧甲基纤维素(CMC)对钛铁矿和钛辉石浮选分离的影响。CMC对钛铁矿及以钛辉石为主的脉石矿物均有较强的抑制作用，矿浆中CMC的存在降低了钛铁矿和钛辉石的表面Zeta电位，且CMC在钛辉石表面的吸附量明显大于在钛铁矿表面的吸附量。Liu Xing等[38]研究了草酸对钛铁矿和钛辉石抑制作用的影响。结果表明，在钛铁矿与钛辉石的浮选过程中，草酸具有良好的选择抑制作用，能够与钛辉石表面占主导地位的Ca2+发生化学螯合反应。

Yang Yaohui等[39]研究了酸化水玻璃对橄榄石含量较高的钛铁矿浮选的影响。结果表明，草酸和水玻璃按物质的量之比1∶3配制而成的酸化水玻璃对橄榄石等脉石矿物具有较好的选择抑制作用，与水玻璃相比，酸化水玻璃能够使钛铁矿的浮选回收率和品位分别提高7.74和3.82个百分点，且药剂用量减少40%；相对水玻璃，酸化水玻璃在橄榄石表面的静电吸附作用较强，阻止了捕收剂在橄榄石表面的作用，降低其可浮性。

3 结语与展望

(1)近年来，针对微细粒钛铁矿的高效回收问题，众多科研工作者开展了大量的浮选工艺技术研究，并取得了丰硕成果，其中钛铁矿新型组合捕收剂的不断涌现，极大地改善了微细粒钛铁矿的浮选效果。同时，受微细粒钛铁矿中脉石矿物的影响，抑制剂及其他调整剂的研究也取得了长足的进步。

(2)不同新型组合药剂的研发，既要看实验效果，也应注重浮选药剂作用机理的研究，为新型高效药剂的研发提供强有力的理论支撑。针对目前钛铁矿选矿技术现状，加强新型组合捕收剂的研究，研制新型、高效、环保、低成本的浮选药剂是今后钛铁矿浮选技术发展的方向。

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