纤维基电极材料在柔性超级电容器中的应用

2018-03-22

产业用纺织品 2018年10期

东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620

随着人口的增长及产业的发展，社会对能源的需求量越来越大。能源消耗剧增与传统能源减少形成了巨大的矛盾，因此开发新能源并更好地储存能源成为重中之重。超级电容器因其功率密度高、循环稳定性好、安全性高、充放电速度快等优点成为一种新型储能设备，在国防、航空航天、汽车工业、电子、通信、电力和铁路等领域得到成功应用。随着科学技术水平的提高，电子产品朝着小型化、便携式、可折叠等方向发展，如今智能纺织品概念的提出，使柔性超级电容器应运而生。超级电容器由集电极、活性电极、电解质和隔膜组成[1]。柔性超级电容器主要是指在柔性基底上沉积电极活性物质形成电极，再采用电解质组装成超级电容器。对于柔性超级电容器而言，活性电极材料起着至关重要的作用，它主要是碳材料[2]、过渡金属氧化物[3]、过渡金属氢氧化物、硫化物[4]和导电高分子材料及其复合材料。纤维因柔软、质轻和可穿戴受到了柔性超级电容器研究者的注意，纤维基电极材料获得了极大发展。本文对石墨烯、碳纳米管(CNT)等纤维基电极材料在柔性超级电容器中的应用，以及这些材料的结构、性能特点及加工方法进行概述，并介绍了超级柔性电容器中的电解质及石墨烯的组装方式。

1 纤维基电极材料

纱线的比表面积大且柔软，将纱线直接作为柔性超级电容器的基体材料是不错的选择。碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维[5]、导电高聚物纤维、石墨烯/CNT复合纤维、铜纤维等均可作为柔性超级电容器的电极材料。

1.1 石墨烯纤维

石墨烯是一种由碳原子构成的单层蜂窝状结构的新材料，为纳米片状结构，可以组装成宏观的石墨烯纤维。石墨烯纤维一方面集成了石墨烯的高电子迁移率、高导热系数、良好的弹性和刚度等优良性能，另一方面具有强柔韧性、可成型加工以及便于功能化等特点。

石墨烯纤维的制备有液晶相湿法纺丝法、限域水热组装法、化学气相沉积法(CVD)辅助合成法、氧化石墨烯的自发还原组装法、碳纳米管纱丝法等[6]。

(1) 液晶相湿法纺丝法：可溶性氧化石墨烯片可以形成液晶相，呈现片状排列或螺旋结构，在足够高的浓度下分散，并可以高效凝结成型，但这种方法制得的氧化石墨烯纤维的拉伸强度相对较低。在此基础上，丁晓腾等[7]发明了一种“双毛细管同轴纺丝法”，这种方法易于连续获得形貌可控的中空石墨烯纤维。液晶相湿法纺丝法使得大量生产石墨烯纤维成为可能，而且用这种石墨烯纤维制成的电容器具有高的电容量和能量密度。

(2) 限域水热组装法：直接将氧化石墨烯溶液在管式反应器中加热就可制得石墨烯纤维。由于水热反应过程中石墨烯层间的强相互作用力，自组装形成的石墨烯纤维的强度较高，可以达到180 MPa。在这个基础上又发展了“双重限域组装法”，可以制得直径可控的中空石墨烯纤维，这将极大地增大纤维的比表面积[8]。

(3) 化学气相沉积法(CVD)辅助合成法：将石墨烯膜从生长基底转移到有机溶剂中，然后用镊子从溶剂中抽出纤维结构的石墨烯。这种方法制得的石墨烯纤维导电率很高，但不适用于大量生产。

(4) 氧化石墨烯的自发还原组装法：通过基底辅助来达到还原和组装氧化石墨烯在铜线上自发合成中空石墨烯纤维的目的。此方法不需加入任何还原剂，可在任意导电基体上氧化还原石墨烯。

(5) 碳纳米管纱丝法：使用化学拉拽法从高度排列的碳纳米管膜上拉出石墨烯纳米带，然后干燥收缩成丝[9]。

浙江大学高超团队首次提出了 “全尺度协同缺陷工程”策略，他们完成了高性能石墨烯纤维的规模化制备，所制得的石墨烯纤维直径最小可达1.6 μm，力学强度高达2.2 GPa，导电率达8.0×105S/m，代表了目前石墨烯纤维的最高性能水平。在此基础上，该团队进一步采用“化学掺杂”方法，将氯化铁、溴、钾等物质引入到石墨烯纤维内部，由此得到掺杂的石墨烯纤维。这种纤维能够显著提高载流子浓度，使导电率有了数量级的提升，最高可达2.2×107S/m[10]。

以聚吡咯作为超级电容器的电极材料导电性好，合成制备简单。研究者通常以石墨烯为基底，制备石墨烯/聚吡咯导电复合材料。常用的制备方法是电化学法和多步化学法，但这些方法需要加入黏结剂，这会影响复合电极的电子传输，降低离子的迁移能力。杜伟等[11]在石墨烯电极上采用原位电化学沉积法制备复合电极，其制备过程无需加入黏结剂，因此不会影响电极的电化学性能。他们用不同浓度的吡咯溶液作为电解液，在0.7 V的沉积电压下沉积不同时间，真空干燥之后得到石墨烯/聚吡咯导电复合电极。测试结果表明，该复合电极在吡咯溶液浓度为0.2 mol/L、沉积时间为22.5 min时具有高的比热容，此时电流密度为1.00 A/g，比热容为388 F/g。王艺颖等[12]在此基础上先用牛血清白蛋白对棉纤维进行表面改性处理，使纤维带有正电荷，能够吸附更多的氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原制得石墨烯/棉纱线电极，然后加入吡咯进行化学聚合，制得氧化石墨烯/聚吡咯/棉纱线电极。这种方法充分利用了纺织纤维的大比表面积、柔韧性等特点，可应用于可穿戴电子器件的制备。对该电极进行测试，发现其循环伏安曲线和充放电曲线都保持了较好的对称性；电化学阻抗图也显示，由于导电高聚物PPy的加入，纱线电极的内阻减小，这表明纱线电极具有充放电可逆性和良好的电容性，在超级电容器的电极应用方面具有很好的发展前景。

王咚等[13]以离子液体溶剂纤维素为基体，和氧化还原石墨烯混合均匀后减压蒸馏除去水分，得到均匀分散的混合液，再经过各种处理得到复合薄膜。测试结果表明，复合薄膜的热稳定性和拉伸强度以及电导率相较于纤维素本身都提高了好几倍，将其用作超级电容器的电极，既有纤维素的超大比表面积，也有石墨烯的高导电性，非常有应用前景。方华等[14]采用微波辐射热解膨胀法制备了三维多孔石墨烯，将其组装模拟超级电容器，电化学测试结果表明，它的充放电曲线接近理想的三角形，即具有良好的双电层特性；此外，在1.25 A/g电流密度下循环5 000次后，电容保持率在90%，循环稳定性好。

1.2 碳纳米管纤维

碳纳米管纱线质轻、尺寸小、柔性好，可应用于可穿戴电子纺织品，因其优异的热稳定性和电导性，引起了国内外研究者的关注。但碳纳米管电极材料的比电容很低，研究人员经常将碳纳米管纤维和其他材料复合以获得较高的比电容。

狄方等[15]以聚吡咯改性制备的氮掺杂碳纳米管(NCNTs)为载体，以含硫和镍元素的二乙基二硫代氨基甲酸镍为前驱体，在高纯氮气氛中，利用C10H20N2NiS4热解反应实现NiS在载体表面沉积，制备NiS/NCNTs复合材料。并研究了不同热处理温度下该复合材料的性能，发现500 ℃处理的复合材料具有最高的中孔体积、最大的比表面积，即具有更强的赝电性；充放电曲线也表明，500 ℃处理的复合材料具有最大的比电容，经过1 000次充放电之后，电容保持率为89%。这主要是因为氮掺杂碳纳米管具有较好的导电性，同时还具有高的比表面积和集中分布的适于离子传输的中孔和小孔[16]。

高珍珍[17]采用酸化、酰氯化、氨基化的方法将氨基共价修饰到碳纳米管的表面，对其进行功能化处理，然后将聚苯胺采用低温原位聚合法共价接枝到碳纳米管的表面，形成的复合物结构稳定，具有更好的电化学性能。测试结果表明，经过共价接枝于碳纳米管的复合材料寿命长、性能好，非常适合作为超级电容器的电极材料。

吴云龙等[18]以Pt/CNT纱线为基底，在其表面原位生长聚苯胺(PANI)，与没有加入Pt的CNT纱线做对比，分别对它们进行红外光谱、透射电镜及扫描电镜表征，在恒电流充放电和交流阻抗测试之后，发现Pt/CNT/PANI纱线电极相对CNT/PANI电极电阻降低，比电容增加，功率密度和能量密度都有所提升，经过5 000次循环后，电容保持率仍达87%，而且柔性和易弯折性能也获得了提高。雷雁洲等[19]在多壁碳纳米管(MWNT)表面原位聚合热塑性聚氨酯，对此复合材料进行体积电导率测试，发现电导率下降，导电性上升，耐热性和热稳定性都有所提升。

徐丽等[20]以C2H4、NH3、H2和A2为反应气体，使用化学气相沉积法，以硅藻土作为催化剂，制备三维石墨烯/碳纳米管复合材料。测试结果表明，三维石墨烯获得了硅藻土的多空、中孔结构，它的伏安曲线成对称矩阵图像，这表明复合电极具有良好的可逆性，循环10 000次后，电容保持率为97%，循环稳定性特别优异，展现了优良的电化学性能。

赵廷凯等[21]将化学气相沉积法生长的石墨烯作为原料，在石墨烯的表面原位聚合沉积碳纳米管，由此得到石墨烯/碳纳米管的三维复合材料，该复合材料具有良好的电容性、循环稳定性。

上述研究表明，单独的石墨烯或者碳纳米管都各自有一定的缺陷，如石墨烯纤维的力学强度和电导率还有待提升，它的力学和电学特性比不上金属线和碳纤维，而碳纳米管的比电容很低。为了充分利用这两种材料的优点，研究者经常将它们通过各种方法复合，复合后的材料兼具石墨烯和碳纳米管的优点。

1.3 其他纤维

纤维素纳米纤维以天然植物纤维素为原料，直径小、弹性模量高、结晶度高、成膜性好、柔韧性优良，以其为基体应用到柔性电致变色器件中，具有耐用及可弯折的特点。郝红英等[22]以纤维素纳米纤维为基体，以Cu2+为过渡层，经过各种处理，采用层层自组装法制备复合膜(CRGPP-10膜)，以H2SO4-PVA(聚乙烯醇)凝胶为电解质，双片 CRGPP-10膜作电极，组装成柔性超级电容器。由其充放电曲线可以看出，虽然在放电过程中其内阻减小，但是它的充电曲线和放电曲线不完全对称，表明这种柔性超级电容器的电容性能还有待提高。值得高兴的是它的循环稳定性较好。

蔡满园等[23]以纸纤维(PF)为基体，晶须状碳纳米管(WCNT)和活性炭(AC)为功能添加物，采用真空抽滤法制成PF/WCNT/AC三元无金属集流体复合电极，在氩保护气体手套箱中按电极-隔膜-电极对称的方式组装成纽扣电池，电解液为1.0 mol/L LiPF6。充放电曲线对称性良好，而且不论是比电容还是功率，相对于传统的以铝箔为集流体的电极片，这些性能都大大提升。林有铖等[24]采用乳液聚合法，以MnO2为氧化剂，用磺酸型表面活性剂制备掺杂聚苯胺。测试结果表明，当放电电流为0.1 A/g 时，掺杂黏结剂Nafion的循环稳定性最好，1 000次循环后，其比电容达71%。

2 电解质

聚合物电解质是一种新型的高分子材料，具有较高电导率、较高分解电压及安全环保等优点，同时与液体电解质有相似的离子导电性，可满足超级电容器的性能要求，发展前景良好。李作鹏等[25]概述了全固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、多孔聚合物电解质和复合型聚合物电解质的发展过程、研究方法及存在的问题，指出聚合物电解质相较于液体电解质离子电导率高，更适用于超级电容器，如何提高聚合物的力学强度和稳定性，以及提高聚合物的离子电导率是当前需要关注的方向。

电解液是超级电容器的重要组成部分，主要分为三类:水系电解液、有机电解液和离子液体。水系电解液具有离子浓度高、离子半径小、内阻低、导电率高的优点，其主要缺点是很难提高能量密度和功率密度，这制约了水系电解液的发展。目前在超级电容器的研究中大都采用水系电解液。商业上常用的是有机电解液，它比电容低、成本高、溶液的导电性差、易挥发，虽然能提高能量密度，但缺陷太多限制了其发展。而目前用于超级电容器的离子液体较少，仅限于氨基盐、磷阳离子等，离子电导率低和成本高限制了其实际应用[26]。

3 组装

石墨烯自组装成三维网络结构主要是通过水热处理，目前这种方式极具挑战性，要解决的主要问题是石墨烯不可逆的团聚和堆聚。将石墨烯纤维和三维网状石墨烯结合在一起制成的电极材料，既具有石墨烯的高导电性，同时也提高了比表面积利用率，这在超级电容器的应用中非常关键[27-29]。

肖淼等[30]综述了三维石墨烯纤维宏观结构材料的制备与应用进展，指出这种材料的制备方法主要是化学气相沉积法和自组装两种。自组装是目前应用最广泛的方法，这种方法成本低，产量也低，并且制备的材料电导率低。而化学气相沉积法制备的材料缺陷少、电导率高，非常有应用前景。近几年发展最快的技术是模板辅助化学气相沉积法，3D打印、电化学合成、利用等离子体增强化学气相沉积法等也是新兴的制备方法。这种宏观结构材料因其独特的多孔结构和更大的比表面积，被认为有望成为超级电容器的最佳选择。其存在的一些问题主要是制备这种材料成本高，如今还不能有效地将单层石墨烯组装成自支撑的三维结构，以及人们对于三维石墨烯纤维宏观结构材料的作用机理还不是很了解，这些都有待人们去探索。聂肖威等[29]系统论述了石墨烯的一维组装体(石墨烯纤维)、二维组装体(石墨烯薄膜)以及三维组装体(石墨烯网络结构)的制备及其在超级电容器电极材料方面的应用。将石墨烯纤维基超级电容器与高比能量的蓄电池连用，使其在车辆加速、刹车或爬坡等情况下可以提供车辆所需的高功率，这将使得车辆在正常行驶时能够降低汽车对蓄电池大电流放电的要求，为保护汽车蓄电池而做出贡献[31-34]。