Al稳定立方相Li7La3Zr2O12固态电解质的场助烧结制备

阳敦杰，陈 斐，李君阳，张艳华，沈 强，张联盟

(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070)

0 引 言

近年来，全固态电池被认为是下一代高性能的电源，其可以有效的解决传统有机电解液具有容易泄露、爆炸、易燃等安全隐患。锂离子电池无机固态电解质则是电池材料的重点之一，其在开发高能量电池具有潜在的应用[1,2,3]。石榴石型的无机固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)，因化学稳定性高、与金属锂电极不反应、锂离子电导率高、热稳定性好等特点越来越受到大家的关注。LLZO具有四方相和立方相两个相，立方相的高离子电导率(～10-3S/cm)相比与四方相(～10-6S/cm)更适合于实际的应用[4,5]。然而因为制备纯立方相LLZO的烧结温度范围窄、烧结中容易产生杂质La2Zr2O7且立方相在室温下不稳定等原因使纯的立方相LLZO很难获得。研究表明Al掺杂LLZO不仅可以提高锂离子电导率，而且可以稳定立方相LLZO的生成。Rangasamy[6]等研究表明，为了稳定立方相LLZO的生成，Al的含量至少为0.204 mol。

锂离子无机固体电解质的制备方法与其离子电导率、致密性、微观结构等密切相关。目前锂离子无机固体电解质的制备方法主要是高温固相合成法[1-4,7]。Murugan[8]等首次通过该方法在1230 ℃下保温36 h制备了立方相LLZO，其锂离子电导率为3×10-4S/cm。这种制备方法操作简单，得到的无机固态电解质具有较好的耐高温性能，且容易控制，反应的重现性较好，但高温的烧结过程比较耗时耗能，有杂相生成，在高温下锂元素的热损失严重，所以采用这种方法制备LLZO时需要在密闭且有保护气氛下进行高温煅烧。

场助烧结(FAST)主要是利用外加脉冲强电流形成的电场清洁粉末颗粒表面氧化物层而达到净化材料的作用，同时在较低机械压力下利用电流短时加热前驱体粉末进行致密烧结[9,10]。场助烧结工艺相比传统烧结工艺，其烧结温度低、烧结时间短、烧结体致密度高且操作简单。因此利用场助烧结(FAST)快速烧结的特点来制备立方相的LLZO可以有效解决烧结过程中锂源的大量损失，而且在烧结过程中加压也有效地保证了LLZO的高致密性。

本实验通过场助烧结(FAST)的方法制备了Al稳定的立方相LLZO固体电解质。研究了LLZO的微观形貌、锂离子电导率并探究了Al元素在LLZO中的位置。

1 实验与测试

1.1 主要原料

高纯Li2O(99.99%，粒径～10 μm，阿拉丁)，La2O3(99.99%，粒径～10 μm，国药集团)，ZrO2(99.99%，粒径～5 μm，广东东方锆业公司)，三者的摩尔质量比为7 ∶ 3 ∶ 2，且掺杂1.5wt.% γ-Al2O3(99%，粒径20 nm，阿拉丁)作为添加剂。

1.2 测试分析

采用X射线衍射分析仪(XRD，型号D/MAX-Ⅲ，日本Rigaku)来分析样品物相，测试条件为∶以Cu靶Kα线为辐射源，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，步长0.02 °，扫速4 °/min，扫描范围5 °-90 °；利用扫描电镜(SEM，型号S-3400N，日本Hitachi)观察样品形貌和分散状态，测试加速电压为15 kV。

将烧结制备好的试样表面用砂纸磨平，用超声波加酒精清洗，烘干后在试样的两面喷涂一层金。在手套箱中将电解质夹在阻塞电极之间，组装成封闭良好的测试系统并进行交流阻抗测试(频率范围1 Hz-10 MHz)，然后根据电解质的Rb按以下公式计算电导率[11]：

其中σ、Rb、d、S分别为电解质的电导率、本体电阻、厚度和面积。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

利用场助烧结(FAST)方式在850 ℃-1200 ℃下分别制备的试样的XRD图谱结果见图1。通过XRD图谱结果可以看到，在低温下850 ℃下只能得到中间相La2Zr2O7。随着温度的升高，立方相LLZO中杂相La2Zr2O7逐渐消失。在烧结温度为1150 ℃下，La2Zr2O7杂相完全消失，可以得到纯立方相LLZO。继续升高烧结温度到1200 ℃，得到的XRD图谱的和在温度1000 ℃下烧结一样又出现了杂相La2Zr2O7。通过以上分析，采用场助烧结方式制备Al稳定立方相LLZO的适合烧结温度在1150 ℃，低于相比于传统的固相烧结法制备的烧结温度(1230 ℃)[8]，这可能是在脉冲电场的辅助下，烧结颗粒的表面被活化，降低了烧结过程的活化能。

在实验过程中，锂源的含量没有与传统固相烧结法一样为防止高温下锂的挥发而加入过量10%，但仍得到了立方相LLZO，说明采用场助烧结方法烧结过程中锂几乎没有挥发，这可能是FAST的快速烧结使得烧结的时间只有10 min，相对于传统的固相烧结法很大程度上缩短了烧结时间，极大降低了锂源的挥发程度。

图1 不同温度下场助烧结试样的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of samples sintered by FAST at different temperatures

2.2 电解质的形貌分析

图2为不同烧结温度下试样的断面SEM显微图像，对于低温烧结(850 ℃-1050 ℃)下的试样(图2(a)，图2(b)，图2(c)，颗粒没有完全烧结致密化，也没有明显的晶粒生成，颗粒间的接触也不完全。随着温度的升高，在1100 ℃(图2(d))及1150 ℃(图2(e))下，烧结试样开始有晶粒的生长，颗粒间开始紧密的接触而致密化，晶粒的平均尺寸在7-10 μm左右。当温度继续升高到1200 ℃时(图2(f))，试样中的液相增多，且随着轴向压力的施加，熔融物从模具中溢出，烧结过程中产生的氧化锂蒸汽在试样中形成较大的气孔[10]。

2.3 电解质的离子电导率

图3给出了室温下不同烧结温度下试样的交流阻抗谱。当烧结温度较低时，在高频部分表现为一个不对称的压缩半圆，这代表了LLZO的本体电阻及几何电容，低频部分为一条与离子扩散程度有关的直线。当烧结温度升高时，高频部分的半圆开始表现的不明显，变成一条斜率很高的直线，中低频部分则对应着锂离子的扩散阻抗及相应电容。可以看到当烧结温度为1150 ℃时，本体电阻最小。表1给出了不同温度下制备的LLZO在室温下的离子电导率及致密度。可以看到LLZO的致密度是提高离子电导率的重要因素。当烧结温度在1150 ℃时，立方相LLZO的致密度最高为99.8%，室温下离子电导率也达到最高了5.7×10-4S/cm。

图4给出了方相LLZO在不同温度下的交流阻抗图像。随着温度的提高，阻抗谱的虚部极大值开始明显降低，这说明LLZO的本体电阻逐渐减小，锂离子在LLZO中的迁移能力增大，导电能力增强，同时曲线斜率基本上成增大趋势，表示具有电容性质的充放电性能逐渐提高。

不同温度下制备的立方相LLZO的离子电导率的对数与相应的热力学温度的倒数作图得到logσ与1/T的关系曲线，如图5所示。体系的电导率与温度依赖关系基本满足Arrhenius方程[12]：

图2 烧结温度为(a)850 ℃，(b)950 ℃，(c)1050 ℃，(d)1100 ℃，(e) 1150 ℃，(f)1200 ℃下试样的SEM像Fig.2 SEM images of the samples sintered at (a)850 ℃,(b)950 ℃,(c)1050 ℃,(d)1100 ℃,(e) 1150 ℃,(f) 1200 ℃

表1 不同烧结温度下制备的试样的致密度及在室温下离子电导率Tab.1 Density and 25 ℃ Li+ conductivity of LLZO samples sintered at different temperatures

其中，σ是电解质的电导率，σ0是与载流子数目相关的指前因子，Ea是锂离子迁移的活化能。通过Arrhenius方程计算得出在50 ℃到250 ℃温度范围内立方相LLZO的锂离子活化能为0.31 eV，这与Murugan[8]等利用固相烧结法制备的立方形LLZO一致。

2.4 核磁共振分析

图3 室温下不同烧结温度试样的交流阻抗图谱Fig.3 Nyquist plots of the samples sintered at 850-1200 ℃measured at room temperature

图4 1150 ℃下制备的立方相LLZO在50 ℃到250 ℃下的交流阻抗图谱Fig.4 Nyquist plots for the total ion conductivity measured at between 50 ℃ and 250 ℃of LLZO samples sintered at 1150 ℃

图5 场助烧结制备的纯立方相LLZO的Arrhenius曲线Fig.5 Arrhenius plot for total conductivity of cubic LLZO prepared by FAST

图6 不同温度下制备的立方相LLZO的27AL MAS NMR 图谱Fig.6 27Al MAS NMR spectra of cubic LLZO sintered at different temperatures

Al离子在立方相LLZO中形成的稳定效果是烧结机制中的一个重要的组成因素。因此，我们采用27Al固态核磁共振方法来分析在烧结过程中掺杂的Al的化学环境。图6为在不同烧结温度下试样的27Al MAS NMR图谱。图中可以看出图谱中有两个峰位在62 ppm和96 ppm，其中峰位在96 ppm对应与杂质相Li5AlO4中的Al离子，这与前面XRD数据相对应，随着温度的升高Li5AlO4杂质相减少，烧结的试样主要是立方相LLZO，峰位在62 ppm则对应于在立方相LLZO中掺杂的Al离子进入了晶格中取代了四面体中的Li的24 d位形成铝氧四面体[13,14]。

3 结 论

本文利用场助烧结的方法，通过掺杂Al稳定制备了高锂离子电导的立方相Li7La3Zr2O12(LLZO)固体电解质。实验结果表明，在1150 ℃烧结温度下，Al2O3含量为1.5wt.%时，可以稳定制备立方相LLZO，室温下立方相LLZO的离子电导率为5.7×10-4S/cm，相对密度约为99.8%，在温度范围为50-250 ℃下，立方相LLZO的活化能为0.31 eV，且通过核磁共振研究发现掺杂的Al低温下位于杂质相Li5AlO4，随着温度的升高，Al位于LLZO晶粒中取代四面体中的Li。

[1] ARMAND M, TARASCON J M. Nature, 2008, 451(7179)∶652-657.

[2]XU K. Chemical Reviews, 2014, 114(23)∶ 11503-11618.

[3] 孙继杨, 崔忠慧, 郭向欣. 无机陶瓷固体电解质基固态锂空气电池的研究进展及挑战[J]. 陶瓷学报, 2016, 37(5)∶ 451-459.SUN J Y, CUI Z H, GUO X X. Journal of Ceramics, 2016,37(5)∶ 451-459.

[4] TAN J, TIWARI A. Electrochemical and Solid-State Letters,2011, 15(3)∶ A37-A39.

[5] JIN Y, MCGINN P J. Journal of Power Sources, 2011, 196(20)∶8683-8687.

[6] RANGASAMY E, WOLFENSTINE J, SAKAMOTO J. Solid State Ionics, 2012, 206∶ 28-32.

[7] KOTOBUKI M, KANAMURA K, SATO Y, et al. Journal of Power Sources, 2012, 199∶ 346-349.

[8] MURUGAN R, THANGADURAI V, WEPPNER W.Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(41)∶ 7778-7781.

[9] RATHEL J, HERRMANN M, BECKERT W. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(8)∶ 1419-1425.

[10] ZHANG Y, CHEN F, TU R, et al. Journal of Power Sources,2014, 268∶ 960-964.

[11] 刘薇, 孙大志, 冯涛, 等. 交流阻抗技术在氧化锆固体电解质研究中的应用[J]. 陶瓷学报, 2013, 34(4)∶ 555-560.LIU W, SUN D Z, FENG T, et al. Journal of Ceramics. 2013,34(4)∶ 555-560.

[12] KOKAL I, SOMER M, NOTTEN P H L, et al. Solid State Ionics, 2011, 185(1)∶ 42-46.

[13] RETTENWANDER D, BLAHA P, LASKOWSKI R, et al.Chemistry of Materials, 2014, 26(8)∶ 2617-2623.

[14] HUBAUD A A, SCHROEDER D J, KEY B, et al. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(31)∶ 8813-8818.