氧化铝陶瓷复合膜顶膜显微结构与渗透性能的可控制备

胡学兵，丁文秀，张小珍，汪永清，周健儿

(景德镇陶瓷大学 江西省高等学校无机膜重点实验室，江西 景德镇 333001)

0 引 言

与传统聚合物膜材料相比，陶瓷膜具有化学性质稳定、机械强度大、抗微生物能力强、耐高温、分离效率高等优点，在食品工业、环境工程、石油化工、冶金工业等诸多领域已得到了广泛的应用[1,2]。就其材质而言，陶瓷膜主要是以氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅，以及碳化硅、莫来石、堇青石、沸石、粉煤灰、高岭土、凹凸棒土等材料经烧成后制得[3,4]。目前，商品化的陶瓷膜一般具有多层结构(支撑层、过渡层和分离层)，依据膜孔径大小，其分离精度可分为微滤、超滤、纳滤等不同级别[5,6]。

对于多层陶瓷膜而言，其分离层(顶膜)的结构对于膜的性能具有至关重要的作用。其中，分离层(顶膜)的厚度主要影响着膜渗透阻力和膜成本等，而分离层(顶膜)的孔径则决定着膜分离性能等[7,8]。因此，为了降低膜成本，优化膜性能，在陶瓷膜支撑体上制备结构可控的分离层(顶膜)而构成陶瓷复合膜，是一种常见且有效的技术方法[9]。由此，本实验采用不同粒径的氧化铝粉为原料，在氧化铝膜支撑体上，采用浸渍法，制备顶膜，构成不同的陶瓷复合膜。探究原料粒径与顶膜的显微结构和水渗透性能之间的作用关系，实现对顶膜的厚度、孔径和水渗透通量的量化调控，从而为后期制备系列显微结构和渗透性能可控的陶瓷复合膜提供工艺基础。

1 实 验

1.1 支撑体制备

将平均粒径为5 µm的氧化铝粉与去离子水(30wt.%)混匀，真空除泡后，倒入石膏模，注浆成型制备出直径约24 mm，厚度约3 mm的片状支撑体，在1300 ℃素烧后，用砂纸和玻璃打磨支撑体上下两面，得到表面平整、厚度为1.5 mm的素烧支撑体，再在1500 ℃下烧成，即得到所需支撑体。

支撑体的烧成制度为：25-600 ℃，升温速率为1 ℃/min；600-1000 ℃，升温速率为2 ℃/min；1000 ℃至最高烧成温度，升温速率为3 ℃/min；在最高烧成温度保温2 h后自然冷却。

1.2 顶膜制备

为获得不同结构和性能的顶膜，本实验首先采用平均粒径为1 µm、500 nm和150 nm的Al2O3粉制备出膜浆，然后在上述氧化铝支撑体上浸渍涂膜并烧成，即得到具备不同顶膜的陶瓷复合膜。具体制备过程如下：

(1)称取10 g Al2O3粉倒入烧杯中，加入0.11 g Dolapix CE-64和60 mL去离子水，超声搅拌10 min后，倒入树脂球磨罐中，球磨30 min；

(2)往球磨罐中加入30 g PVA-1799 (12 wt.%)，继续球磨30 min；

(3)将浆料倒入烧杯中，加入少量水杨酸消泡剂后，磁力搅拌2 min，最后抽真空约1 h，致使气泡完全消除后，密封备用；

(4)采用浸渍法涂膜，即在玻璃容器内装满浆料，将支撑体放在容器口并压紧，然后将容器翻转倒置，一定时间后翻转复原，即涂膜完成；

(5)将上述涂膜后的支撑体，在1300 ℃下烧成即可制得陶瓷复合膜。具体烧成制度与上述支撑体的烧成制度相同。

不同粒径Al2O3膜浆配制工艺基本相同，不同点在于：1 µm和500 nm Al2O3膜浆采用φ3 mm ∶ φ5.5 mm=2 ∶ 1的球磨子，转速为300 r/min，而150 nm Al2O3膜浆采用φ0.5 mm ∶ φ3 mm ∶ φ5.5 mm=3 ∶ 1 ∶ 1的球磨子，转速为400 r/min。

1.3 结构与性能表征

采用SK2型箱式电阻炉对膜样品进行烧成；采用自制装置[10]，在常温、0.15 MPa的恒定静压下，以纯净水为介质，测试膜样品的渗透通量；采用5566型万能材料试验机测试样品的抗折强度；采用煮沸法测试样品的显气孔率；采用KYKY-EM3900M和JSM-6700F型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)对膜样品的显微结构进行分析；采用psda-20型泡点法孔径分析仪测试陶瓷膜孔径分布。

2 结果分析与讨论

2.1 支撑体结构性能表征

对于多层陶瓷复合膜而言，支撑体对顶膜的结构和性能具有重要的影响作用[11]。因此，实验对制备的支撑体抗折强度、孔径、显气孔率、水渗透通量以及显微结构进行测试表征，测试结果见表1、图1和图2。

表1表明，实验制备的支撑体抗折强度达到42.35 MPa，说明该支撑体具有较高的抗折强度，该抗折强度可满足后期研究的需要。同时，该支撑体的最可几孔径为410 nm(图1)，该孔径一方面赋予支撑体具有较高的水渗透通量(2002.43 L·m-2·h-1·bar-1)，另一方面也为后期顶膜的成功涂敷提供基础。结合支撑体的显微结构(图2)可以发现，该支撑体结构较均一且无明显缺陷。在支撑体内部，Al2O3颗粒与颗粒之间已形成了连续的孔道，对应的孔径分布较窄，结构较疏松，从而导致支撑体具有较高的显气孔率(42.26%)。

表1 支撑体的性能参数Tab.1 Performance of support

图1 支撑体孔径分布Fig.1 Pore size distribution of support

图2 支撑体断面图Fig.2 Cross section of support

2.2 不同顶膜的孔径和水渗透通量

实验采用平均粒径为1 µm、500 nm和150 nm Al2O3粉料，分别在上述支撑体上制备顶膜。实验对其孔径和水渗透通量进行测试表征，结果见图3和表2。

从图3和表2中可知，采用1 μm Al2O3粉制备的顶膜其最可几孔径为1 2 0 n m，水渗透通量为1894.60 L·m-2·h-1·bar-1；采用500nm Al2O3粉制备的顶膜其最可几孔径为95 nm，水渗透通量为1752.83 L·m-2·h-1·bar-1，而采用150 nm Al2O3粉制备的顶膜其最可几孔径为60 nm，水渗透通量为1588.76 L·m-2·h-1·bar-1。该结果表明：原料粒径对顶膜的孔径及其水渗透性能有着重要的影响，在相同的涂膜工艺条件下，原料粒径与顶膜孔径和水渗透通量成对应的增函数关系。

图3 不同粒径Al2O3制备的顶膜孔径分布Fig.3 Pore size distribution of top membranes prepared with Al2O3 of different particle sizes

表2 不同粒径Al2O3制备的顶膜水渗透通量Tab.2 Water fl ux of top membranes prepared with Al2O3 of different particle sizes

2.3 显微结构分析

实验采用JSM-6700F型扫描电镜观测不同粒径Al2O3粉制备的顶膜显微结构形貌，测试结果见图4。

从图4可以看出，采用不同粒径 Al2O3制备的顶膜，膜表面均较平整，粉体颗粒自由堆积且均匀性较好，膜整体结构完整，无明显的缺陷。且顶膜与支撑体结合良好。该显微结构也证实两种膜浆的分散性和稳定性良好，采用本实验涂膜工艺，可获得结构满足研究需要的顶膜。同时，对比三种膜显微结构可知，采用150 nm、500 nm和 1 μm Al2O3制备的顶膜，其厚度分别对应为11 μm、15 μm和18 μm。该结果表明，在相同的涂膜工艺下，顶膜厚度与原料粒径成对应的增函数关系。究其原因可解释为：相对于较大粒径原料，较小粒径原料构成的浆料，在浸渍涂膜时，由于开始形成的吸附膜层孔径较小，由此减弱了膜支撑体的吸浆作用，从而导致涂膜层偏薄。结合上述膜孔径和水渗透通量测试结果(图3和表2)可以发现，为获得不同的厚度、孔径和水渗透性能的顶膜，选择具有适当粒径的制膜原料尤为重要。

2.4 顶膜性能参数与原料粒径的变化规律

本实验通过对原料粒径的选择，初步实现对顶膜结构与渗透性能的定量调控。结合上述实验结果，对顶膜厚度、最可几孔径及水渗透通量随原料粒径的变化规律作出归纳，计算并对比其变化幅度百分比，具体变化幅度见图5。

图5表明，在相同的涂膜工艺条件下，原料粒径减小50%和85%(从1 μm 减小到500 nm和150 nm)，顶膜最可几孔径和厚度分别降低20.8%和50%(从120 nm 减小到95 nm和60 nm)、16.7%和38.9%(从18 μm 减小到15 μm和11 μm)，而水渗透通量则降低7.5%和16.1%(从1894.60 L·m-2·h-1·bar-1减小到1752.83 L·m-2·h-1·bar-1和1588.76 L·m-2·h-1·bar-1)。相对而言，原料粒径对顶膜的最可几孔径影响最大，其次是厚度，最后是水渗透通量。该结果也表明，通过控制原料粒径，可以实现在微纳尺度上对陶瓷复合膜顶膜孔径和厚度、及其水渗透通量的量化调控，进而有助于获得简便易行的顶膜可控制备技术，该技术对于优化膜过程和提升膜分离性能具有重要的应用参考意义。

图4 不同粒径Al2O3制备的顶膜显微结构 (A, a) 150 nm Al2O3膜表面和断面,(B, b) 500 nm Al2O3膜表面和断面,(C, c) 1 μm Al2O3膜表面和断面Fig.4 Microstructure of top membranes prepared with Al2O3 of different sizes: (A, a) Surface and cross section of membrane prepared with 150 nm Al2O3, (B, b) Surface and cross section of membrane prepared with 500 nm Al2O3, (C, c) Surface and cross section of membrane prepared with 1 μm Al2O3

图5 顶膜性能参数与原料粒径的变化幅度Fig.5 Change of top membrane performance parameters and particle size of raw material

3 结 论

采用注浆成型法，制备出性能满足实验需要的Al2O3膜支撑体。结合浸渍法涂膜工艺，在上述膜支撑体上，采用150 nm、500 nm和 1 μm Al2O3制备出孔径分布较窄、对应最可几孔径分别为60 nm、95 nm和120 nm、结构完整无缺陷、对应膜厚分别为11 μm、15 μm和18 μm的顶膜。在相同的涂膜工艺条件下，原料粒径对顶膜的最可几孔径影响最大，其次是厚度，最后是水渗透通量。

[1]张小赛, 倪卫红. 陶瓷膜发展现状及应用研究[J]. 环境工程,2013, 31(6)∶ 108-111.ZHANG X S, NI W H. Environmental Engineering, 2013, 31(6)∶108-111.

[2]张小珍, 索帅锋, 江瑜华, 等. YSZ 中空纤维陶瓷超滤膜制备及其处理重金属离子污染废水的研究[J]. 陶瓷学报, 2015,36(6)∶ 583-588.ZHANG X Z, SUO S F, Jiang Y H, et al. Journal of Ceramics,2015, 36(6)∶ 583-588.

[3]吴立剑, 周守勇, 李梅生, 等. 新型陶瓷膜材料的研究进展[J].化工新型材料, 2016, 44(6)∶ 43-45.WU L J, ZHOU S Y, LI M S, et al. New Chemical Materials, 2016,44(6)∶ 43-45.

[4]丁文秀, 周健儿, 胡学兵, 等. 具有稳定显气孔率和渗透通量的氧化铝膜基片制备工艺优化[J]. 陶瓷学报, 2015, 36(4)∶ 371-375.DING W X, ZHOU J E, HU X B, et al. Journal of Ceramics, 2015,36(4)∶ 371-375

[5]李梅, 高能文, 范益群. 疏水陶瓷膜脱除油中水分的研究[J].膜科学与技术, 2012, 32(3)∶ 86-90.LI M, GAO N W, FAN Y Q. Membrane Science and Technology,2012, 32(3)∶ 86-90.

[6] SHIRAZI S, LIN C J, CHEN D. Inorganic fouling of pressuredriven membrane processes ; A critical review [J]. Desalination,2010, 250(1)∶ 236-248..

[7]潘林梅, 黄敏燕, 郭立玮. 不同材质及孔径的无机陶瓷膜精制黄芪水提液[J]. 膜科学与技术, 2013, 33 (1)∶ 71-75.PAN L M, HUANG M Y, HAN L W. Membrane Science and Technology,2013, 33 (1)∶ 71-75.

[8] 秦伟伟, 宋永会, 肖书虎, 等. 陶瓷膜在水处理中的发展与应用[J]. 工业水处理, 2011, 31(10)∶ 15-19.QIN W W, SONG Y H, XIAO S H, et al. Industrial Water Treatment,2011, 31(10)∶ 15-19.

[9] 聂燕中, 聂朝胤, 赵洋, 等. SiO2预涂层对TiO2多层膜结构与亲水性能的影响[J]. 功能材料, 2015, 46(7)∶ 7086-7089.NIE Y Z, NIE C Y, ZHAO Y, et al. Journal of Functional Materials,2015, 46(7)∶ 7086-7089.

[10] 周健儿, 吴建青, 汪永清, 等. 纳米TiO2涂层对Al2O3微滤膜的改性研究[J]. 无机材料学报, 2006, 21(3)∶ 725-730.ZHOU J E, WU J Q, WANG Y Q, et al. Journal of Inorganic Materials,2006, 21(3)∶ 725-730.

[11]漆虹, 邢卫红, 范益群. 低温烧成高纯Al2O3多孔陶瓷膜支撑体的制备[J]. 硅酸盐学报, 2010, 38(2)∶ 283-288.QI H, XING W H, FAN Y Q. Journal of the Chinese Ceramic Society 2010, 38(2)∶ 283-288.