冷喷涂工艺参数对TC4涂层性能的影响

靳 磊 彭 徽 李文亚崔向中 姚 罡

(1 北京航空制造工程研究所，高能束流加工技术重点实验室，北京 100024) (2 北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191) (3 西北工业大学材料科学与工程学院,凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

0 引言

钛合金部件在摩擦磨损、机械加工、腐蚀等情况下很容易造成钛合金表面损伤破坏。例如液压轴承在转动过程中因长时间摩擦造成表面结构损伤，形成凹坑缺陷。如果直接对表面凹坑、沟槽修复再利用，则节省时间和经济成本；如果重新再制造轴承，则浪费大量材料，时间周期也较长。

在众多金属表面修复技术中，冷喷涂技术目前已获得了成熟应用，比如利用Al对航天飞机固体燃料火箭推进器进行修复[1-2]；利用冷喷涂铝对直升机铝合金桅杆支座进行修复；利用冷喷涂镁对直升机镁合金曲轴箱外壳进行修复[3]；利用冷喷涂Cu涂层对铜结晶器进行修复[4]。以上是关于铝、镁、铜等合金修复的成功报道，而关于部件为钛合金材料的修复，主要是实验室规模的研究，比如M. V.Vidaller[5]系统论述了钛合金表面冷喷涂制备钛合金涂层，在780 ℃高温、3.8 MPa高压N2驱动下获得的钛合金涂层孔隙率最低为0.9%，粉末利用率为91%。李文亚等人[6]在钛合金基体上制备多孔钛合金涂层，孔隙率高达45%以上。 SUN W.[7]在Ti6Al4V基体上制备Ti6Al4V涂层，最低孔隙率为2.75%。参考文献[8-12]涉及到的Ti6Al4V/Ti6Al4V涂层孔隙依然偏高或者采用的工艺参数非常大，对设备硬件要求高，造成了设备投资成本高或者在高喷涂工艺参数下设备老化损伤更快。在钛合金基体上冷喷涂钛合金较为困难。按照涂层和基体的软硬程度来分，基本可分为软/软(涂层/基体)、软/硬、硬/软、硬/硬四种类型。前三种类型制备的涂层[13-16]孔隙率较低，而硬/硬(TC4涂层/TC4基体)这种组合，因钛合金基板和待沉积TC4钛合金粒子硬度均高，二者碰撞时双方剧烈变形较少，同时钛合金熔点较Al、Zn、Cu、Mg高，碰撞后熔化也较困难，因此最终碰撞后粒子变形小，绝热剪切失稳困难，粒子与粒子间冶金结合少，同时粒子间存在较多的晶界面，也就是较多的孔隙。TC4涂层相比致密的TC4基体，涂层存在的较多孔隙率降低了修复后涂层的抗疲劳应力、耐磨性能、抗腐蚀性能等，制约了其工业应用。总之，在TC4上制备低孔隙TC4涂层较为困难，对设备、工艺参数、粉末等要求也较高，因此在TC4合金表面制备TC4涂层的研究也较少报道。

基于以上分析，为进一步探索影响涂层孔隙率的工艺参数，本文在TC4基板上冷喷涂TC4钛合金，主要探讨喷涂气体种类和温度对孔隙率的影响规律，为制备低孔隙率涂层、提高涂层性能奠定技术基础。

1 实验

1.1 材料

基材为TC4钛合金，喷涂材料为TC4钛合金粉末，粒子形貌为球形，粉末纯度99.9%以上。文献[17-18]报道冷喷涂粉末粒径基本介于5～50 μm，因此选用粉末的粒径在15 μm左右，粉末制备工艺为气雾化。冷喷涂前将粉末在105 ℃下真空干燥2 h去除少量水分以提高粉末流动性和送粉稳定性。

1.2 喷涂工艺

喷涂所用设备为美国Inovati公司的KM-CDS 2.2动力喷涂系统，该系统可实现喷涂粉末在较低压力下的有效沉积，最高使用气体压力为2 MPa，最高使用温度为700 ℃。

固定相关工艺参数(喷涂压力0.9 MPa，喷涂距离2 cm，喷枪移动速度1 cm/s，送粉量20 g/min)，仅考虑气体(N2、He)和气体温度(400、500、600 ℃)影响因素。

1.3 性能测试与分析

采用RigakuD/max2500型X-射线衍射仪对喷涂粉末和涂层进行物相测定，该X-射线衍射仪采用Cu靶Kα1辐射，管电压40 kV，管电流300 mA。

采用FEG 250扫描电子显微镜(SEM)对涂层微观形貌进行观察。采用Image J软件对涂层截面调节阈值(所选区域大小为615 μm×533 μm)并结合像素方法求出孔隙率。

采用MH-5型显微硬度计测量涂层和金属基体剖面显微硬度，载荷为200 g ，加载时间为15 s，由于涂层组织的非均匀性使得测试值有很大分散性，因此测5个点求平均值。

2 结果及分析

2.1 粉末粒径组成分析

喷涂所用粉末微观形貌及粒径分布如图1所示，可见TC4粉末原料为球形和少量能够影响冷喷涂过程的细小颗粒组成。由激光散射法得到的颗粒直径分布d10=8.983 μm，d50=14.934 μm和d90=23.587 μm。粉末松装密度3.6 g/cm3，流动性15 s/50 g，可见颗粒分布和流动性较为合理，可作为冷喷涂原材料使用。

(a) 粉末微观形貌 (b) 粒径分布

2.2 相组成分析

图2为TC4原始粉末及6种工艺下TC4涂层制备态的XRD衍射结果。可见冷喷涂前后，TC4衍射峰中未出现氧化相峰，表明涂层中不存在氧化物，说明TC4粉末及涂层晶体结构未发生变化。证明了冷喷涂不会出现喷涂材料氧化现象。仔细观察Bragg衍射峰衍射角度(36°、41°、53°、63°、71°和77°)，发现了各个晶面的宽化程度和衍射峰值强度稍有不同，主要原因是各个晶面位错运动的点阵阻力即派纳力不同，导致各个晶面滑移难易程度不同，使得各个晶面碎化效果和微观应力不一样，结果反映在Bragg衍射峰宽化程度不同。总之，经过冷喷涂后涂层与原始粉末材料相比，无任何相结构变化，只是晶粒尺寸和微观应力发生了微小变化。

图2 TC4粉末及6种冷喷涂工艺下涂层X射线衍射图

2.3 截面形貌及孔隙率统计分析

图3所示为6种不同工艺下制备的涂层截面形貌图，其中上部分代表TC4涂层，下部分代表TC4基板，两部分间存在界面，即涂层与基板的结合处，从结合处可以观察到涂层与基体结合好坏，也是判断涂层质量优劣的一个重要标准。孔隙率是考核涂层性能的重要指标之一，通常来说涂层孔隙率越低，粒子之间机械咬合和局部冶金结合就更多，结合强度就越大，除此之外，孔隙率还决定着涂层抗摩擦磨损、腐蚀、疲劳等性能。将图3(a)、(b)、(c)与图3(d)、(e)、(f)对比发现，(a)、(b)、(c)图孔隙较(d)、(e)、(f)更多且孔径较大，内部大裂纹也较多。为进一步量化涂层孔隙率，采用Image J图像分析软件进行孔隙率统计分析，获得的涂层孔隙率如图4所示。

(a) 工艺N1 (b) 工艺N2 (c) 工艺N3

图4 不同工艺下涂层截面形貌孔隙率统计

图4可见孔隙率N1>N2>N3>H1>H2>H3，说明当喷涂气体为N2时，随温度升高，涂层的孔隙率从14.3%下降到10.9%，气体温度的升高降低了涂层的孔隙率。因为涂层是由变形粒子堆叠形成的，气体温度高，粒子塑性较好，粒子变形充分，减少了粒子间的不完全重叠现象，再加上后续粒子对已形成涂层的连续冲击作用，从而大大降低了涂层的孔隙率。同理，He也呈现相同的规律，即随温度升高，孔隙率从8.9%下降到0.8%，比SUN W.等人[7]获得的最低孔隙率1.3%要低，与M. V. Vidaller[5]最低孔隙率几乎相近(0.9%)。而 M. V. Vidaller采用的驱动气体是N2，在温度600 ℃、压力0.9 MPa下获得涂层孔隙率高达15%以上，而相同工艺参数下He制备涂层孔隙率低到0.9%。M. V. Vidaller 的研究表明只有当N2在温度780 ℃、压力3.8 MPa下才能获得0.9%这样的低孔隙率，使用N2对设备的高温和高压能力要求大大提高了，增加了使用成本，因此可推断采用低温低压的He也能达到高温高压N2的制备效果，采用He是制备低孔隙率涂层的有效手段。

本文也进一步证明了相同条件下He制备的涂层孔隙率低于N2，即使在较低温度下，也能获得比N2更低的孔隙率。原因可解释为气体比热系数γ不同，N2和He气体比热系数γ分别为1.4、1.67，在温度相同的条件下，He声速大约为N2的2.9倍。经Spray watch粒子速度仪测试，在温度600 ℃、压力0.9 MPa下，He携带的TC4粒子速度约625 m/s，而N2携带的粒子速度约538 m/s，这使得He作载体时粒子到达基板的速度比N2高约16%，这和以往研究结果接近[18]。而600 ℃的TC4粒子与TC4合金碰撞结合沉积临界速度仅需360 m/s左右，因此N2和He都较大程度的超过了TC4粒子沉积临界速度，二者均能形成有效涂层，但He作为驱动气体携带粒子具有更大的动能和拖拽能力，粒子撞击变形更加充分，最终获得的涂层孔隙率也就更低。

喷涂粒子能否在基板上形成低孔隙率涂层，不仅取决于颗粒本身的物性参数和粒子飞行参数，基板自身属性也很关键，如表1所示。可见，TC4钛合金基板较常见的铝合金和镁合金基板硬度大、熔点高、抗拉强度、条件屈服强度、弹性模量都较高，所以钛合金相对于铝合金、镁合金自身变形难度更大，粒子撞击后无法形成有效塑性变形，粒子无法有效对钛合金基板进行侵蚀、机械结合和冶金结合。同时本文发现并结合以往文献报道，降低TC4基板硬度高、熔点高这样的负面不利影响，可对基体进行预热和表面粗糙化处理等。

表1 冷喷涂常见的金属基板性能对比分析[17]

2.4 硬度分布及变化

涂层硬度沿厚度方向上的变化情况如图5所示。涂层沿厚度方向50、100、200、300、400 μm处发现，从涂层底部到涂层顶部，硬度逐渐降低，原因可解释为粉末在沉积过程中对已形成涂层强烈挤压及夯实，最终使底部颗粒越来越致密，硬度加大，而顶部夯实时间较短，涂层比较疏松，所以硬度值也较低，但涂层不同处的硬度值均大于TC4基体材料，这是由于粉末的冷作硬化作用。4种工艺制备的涂层规律相同，与LI C. J.等人[19]研究规律也一致，即涂层底部硬度最大，依下而上逐渐变小，但是都大于基体材料。同时发现在相同的气体参数情况下，He工艺制备的涂层硬度总是大于N2。在确定驱动气体种类时，气体温度提高，粒子夯实作用就越强，涂层硬度也就越大。

图5 不同工艺制备的涂层显微硬度随厚度分布特征

2.5 气体种类和温度对粉末利用率的影响

冷喷涂粉末颗粒的沉积效率是指基体喷涂后质量净增量(Δm)占送粉总质量(M)的百分比，即沉积效率D=Δm/M。图6总结了气体种类和温度对粉末沉积效率的影响规律。

图6 不同工艺下粉末利用率

可见当喷涂气体为N2时，温度从400 ℃升高到600 ℃，喷涂粉末利用率从33.5%上升到45.6%，气体温度的升高提高了粉末沉积效率与使用效率。对于驱动气体He也呈现相同的规律，即随温度上升，粉末利用率也上升，从75.3%增加到88.2%。当对比N2和He时发现相同气体温度和压力下，He制备涂层粉末利用率高于N2。而M. V. Vidaller 等人[5]研究表明当粉末利用率达到75%时，使用的N2温度达730 ℃，压力达3.4 MPa，也就是说N2要想达到He相同的粉末利用率，必须大大提高N2的温度和压力，这对设备的硬件能力提出了更高的要求，而高温高压N2喷涂将造成设备本身零部件的损耗并增加维修费用。而本研究表明在相同气体温度和压力下，采用He实现的涂层孔隙率和粉末利用率效果较大程度的优于N2，即涂层沉积质量及粉末利用率很大程度取决于驱动气体的种类，驱动气体种类较大程度的影响着涂层孔隙率、硬度、粉末利用率和结合强度等关键性能。

3 结论

通过冷喷涂实验手段在TC4基板上沉积TC4涂层，研究了气体种类和温度对涂层孔隙率、硬度和粉末利用效率的影响规律。研究表明：同种气体条件下，温度越高，制备的涂层越致密，硬度也越大，粉末利用率也高；在相同温度和气体压力下，采用He气制备的涂层较N2更加致密，硬度也大，粉末利用率也较N2提高。最终采用温度600 ℃、压力0.9 MPa的He，制备的涂层孔隙率低到0.8%，硬度达到440 HV0.2，硬度相对基体提高33%，粉末利用率为88.2%，涂层达到较好的性能状态。

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