PMI泡沫发展现状及其在直升机上的应用

赵秀芬 纪双英 史湘宁 郝 巍 刘 刚

(中航复合材料有限责任公司/中航工业复合材料技术中心，北京 101300)

0 引言

PMI泡沫是一种轻质、交联、闭孔的硬质泡沫塑料，具有密度低、比强度和比模量高、良好的热稳定性及耐化学性能、易于加工、热变形温度较高(250 ℃)、面板与泡沫芯材的结合良好、结构完整性好等特点，由于其优异的性能，被广泛应用于航空航天、兵器、船舶、交通运输、医疗体育器材等方面，尤其是在航空航天领域，与NOMEX©蜂窝和铝蜂窝一样作为高性能轻质夹层结构复合材料的理想芯层材料广泛应用于飞机结构，例如宽体客机机身气密舱的球面框、翼身整流罩等，尤其是在桨叶、垂尾等先进直升机结构中获得了大量应用[1-9]。鉴于高性能PMI泡沫在直升机结构中的应用需求不断增加，本文对PMI泡沫的工艺、性能以及国内外发展现状进行了简要综述，重点对其在直升机上的应用实例进行介绍，以期为材料研究人员和直升机复合材料结构选材提供帮助。

1 PMI泡沫制备工艺和性能特点

1.1 PMI泡沫制备工艺

PMI泡沫制备方法主要有高温高压挤出法和自由基预聚体法，高温高压挤出法是用甲基丙烯酸甲酯和伯胺为单体，采用双螺杆挤出机在一定温度和压力条件下反应生成泡沫，由于需要高温高压设备，成本较高，工业生产中较少采用这种方法[9]。

目前工业生产PMI泡沫最常用的方法是自由基预聚体法，即在自由基引发剂作用下将甲基丙烯酸和甲基丙烯腈类单体低温预聚合，得到共聚物，然后将共聚物在高温下发泡，发泡的同时分子链上的氰基和羧基发生环化反应，得到PMI泡沫，具体分两步进行：第一步是将甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯腈(MAN)、自由基引发剂、发泡剂和交联剂等混合均匀后，注入闭合模腔中，在40～60 ℃水浴中反应48～72 h，得到MAA/MAN共聚板，然后将共聚板在80～120 ℃条件彻底聚合；第二步为发泡，将共聚板先在150～160 ℃下预热，再经过200～220 ℃发泡，最后再进行热处理，得到PMI泡沫[9-13]。

1.2 PMI泡沫性能特点

PMI泡沫具有较低的密度(可控制在50～150 kg/m3)，呈闭孔结构，分子主链为C—C链，分子侧链含有酰亚胺结构，其外观及微结构见图1，主要性能特点分析如下[10,14-16]。

(1)PMI泡沫具有100%闭孔结构，相较于其他开孔或半开孔的泡沫材料，可以在大多数溶剂中做到不溶解不溶胀，耐化学腐蚀性能优异，同时在作为芯层材料成型时可以防止树脂浸入导致的增重问题。

(2)聚甲基丙烯酰亚胺分子结构中存在的大量酰亚胺环以及分子间作用力提供了其优异的力学性能，相同密度下的PMI泡沫与其他泡沫塑料如聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等相比，在剪切强度、剪切模量和压缩强度等性能方面均更优异。

(3)PMI泡沫和各种树脂体系相容性良好，界面粘结强度高，适合作为高性能夹层结构复合材料中的芯层材料使用。

(4)PMI泡沫耐热温度可高达240 ℃，可承受180 ℃/0.7 MPa的苛刻加工环境，可采用高温热压罐成型、真空袋成型、注射成型，实现复合材料夹层结构与蒙皮的一次性共固化，大大节约夹层复合材料的制造成本。

(5)PMI泡沫具有较好的切削加工性能，可在木材加工设备上机械切削，其操作加工速度是铝蜂窝的10倍以上，同时加工过程中具有较好的抗压缩蠕变性能。

(6)PMI泡沫不含氟里昂和卤素，具有良好的防火性能，燃烧时无毒、低密度烟雾、不释放有害物质。

图1 PMI泡沫外观及微结构

2 PMI泡沫研究发展现状

经过50余年的发展，PMI泡沫材料依靠其优异的性能和日益完善的功能，在泡沫材料领域占据独特的地位，广泛应用于航空、航天、船舶、医疗、风电、交通运输等领域。目前在PMI泡沫市场上占据主导地位是德国赢创德固赛(Evonik Degussa)公司生产的ROHACELL©系列PMI泡沫，而国内则有西北工业大学、黑龙江石油化工研究院、中国科学院化学所(浙江中科恒泰)、湖南塑料研究所(湖南兆恒)、四川大学(常州天晟新材)、中航工业复合材料技术中心(福建浩博)等高校、科研院所和企业在PMI泡沫研制方面开展了大量工作，并在市场上逐渐取得一定的地位。

2.1 国外PMI泡沫研究发展现状

以行业龙头赢创德固赛公司的ROHACELL©系列泡沫为例，已经具有20余种不同型号的PMI泡沫材料。赢创德固赛公司围绕PMI泡沫的制备、生产、工艺改进及性能提升进行了非常完善的专利布局，也包括多个中国专利，在改进泡沫制备工艺、提高耐热变形性、提高制品均匀性和降低次品率等方面开展了大量的研究工作。例如斯特恩等采用两步热空气法进行发泡，改进了一次热空气法发泡导致的次品率高的问题，同时可改进泡沫抗蠕变性；舍布勒等在不必须使用不溶性成核剂的条件下，制备出均匀尺寸分布的具有耐热变形性的微细孔泡沫，可降低使用不溶性成核剂的成本，降低固化过程树脂吸收量，进而降低夹芯结构的质量；斯特恩等通过在发泡过程中加入多磷酸铵和硫化锌，可降低PMI泡沫的阻燃性，而且避免了将含氯或溴的化合物作为阻燃剂所导致的环境污染问题；盖尔等通过采用至少四种具有分级半衰期的引发剂的混合物存在下，将甲基丙烯酸和甲基丙烯腈单体共聚合，将共聚物后聚合并环化为聚酰亚胺和转化为泡沫材料，可以制得厚度介于30～80 mm的PMI泡沫块体或板材，解决以往只能制得厚度小于30 mm板材的问题；比勒等提供了一种基于甲基丙烯酸系化合物和丙烯酸系化合物的共聚物的新型模内发泡方法，可以获得具有较好粘附性的泡沫，从而与夹层结构的外层良好附着[17-21]。航空航天常用ROHACELL©系列PMI泡沫的基本力学性能见表1。

表1 ROHACELL©系列PMI泡沫基本力学性能

2.2 国内PMI泡沫研究发展现状

随着我国航空、航天、船舶、轨道交通以及风电技术的高速发展，国内众多高校、科研院所不断研发了众多具有自主知识产权的国产PMI泡沫材料。

刘铁民等[22-28]采用价格较低且易购的丙烯腈(AN)替代甲基丙烯腈(MAN)，并引入第三单体丙烯酰胺(AM)，通过自由基本体共聚获得可发泡MAA/AN/AM共聚物后，在发泡和热处理过程中运用原位成环机理，制备出低密度、高强度、高模量和高耐热的PMI共聚物泡沫，并且对其力学性能、介电性能等进行了表征，并且通过将碳纳米管、导电炭黑等加入PMI泡沫，对其吸波性能进行了研究。

陈小强等[29-31]采用两步法制得PMI硬质闭孔泡沫，热处理后压缩强度有63%～125%的大幅提高；通过加入反应性阻燃剂对PMI泡沫进行改性，明显提高了泡沫的阻燃性能；通过将丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯腈或甲基丙烯腈等本体聚合得到共聚物板材，之后将共聚物板材粉碎、筛分得到用于生产PMI泡沫的可发性颗粒，解决了市场上PMI泡沫单一板材的产品结构形式的问题，有望扩大PMI泡沫的应用范围。

唐红艳等[32-34]采用含有羧基的丙烯类单体和含有酰胺基的丙烯类单体为主单体，不使用含有剧毒的(甲基)丙烯腈，混料后通过预聚合和热处理制得PMI泡沫，具有工序简便，大大降低生产成本的特点；采用高温短时间预聚，然后低温长时间后聚合的方式，有效增加不同单体之间的碰撞接触几率，有助于不同单体之间进行共聚反应，大大改善发泡后PMI泡沫塑料的性能。

杨士勇等[35]将具有特定化学结构的硅磷协同阻燃剂、(甲基)丙烯酸或酯类单体、(甲基)丙烯腈类单体通过自由基共聚合反应形成泡沫前驱体共聚物，然后经过热发泡过程形成阻燃、高强高模、高耐热性聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，并且在PMI泡沫储存期、阻燃性能、废料利用方面开展了大量研究工作[36-39]。2010年，中国科学院化学所合作创办浙江中科恒泰新材料科技有限公司，有Cascell©WH、RS、HF、FL、IF五个系列近20种PMI产品，具有年产105m2PMI泡沫材料的规模。

谢克磊等[40-42]采用甲基丙烯酸、甲基丙烯腈为主要单体，制备出具有很好耐热性能的PMI泡沫，采用MgO和甲基丙烯酸丙酯作为交联剂对PMI泡沫进行改性，对其耐热性能、断裂伸长率、密度、压缩强度、剪切强度和弹性模量均有影响。

湖南塑料研究所于2007年研制开发出PMI泡沫产品，并在2010年承担了湖南省属科研机构创新发展专项“大型复合材料构件用聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料中试研究机应用推广”，2011年，作为投资者之一成立了湖南兆恒材料科技有限公司，生产PMI泡沫[10]。

中航工业复合材料技术中心与福建浩博合作，已成功研制出了ACCPMI©系列PMI泡沫材料，并建立了年生产能力3 000 m3的PMI泡沫生产线。目前ACC系列PMI泡沫已经完成了多批次全面性能测试，性能与ROHACELL©WF系列泡沫性能相当，且批次稳定性好，已陆续在多个型号上开展了实际性的应用研究和应用。表2所示为ACCPMI©泡沫的基本力学性能。

表2 ACCPMI©系列PMI泡沫基本力学性能

3 PMI泡沫在直升机领域的应用

在飞机结构设计中，既要求设计的构件尽可能轻，同时又要满足刚度的要求，夹层结构复合材料的出现极大地满足了飞机结构设计的需要，夹层结构复合材料由上下面板和夹芯层组成，芯层材料主要有蜂窝和泡沫两种类型，具有优异的比强度和比模量[5]。尽管蜂窝材料在高性能航空复合材料结构中取得了相当广泛的应用，但是蜂窝作为芯材，由于其自身结构特点的原因，依然存在一些局限：由于蜂窝为开孔结构，导致固化过程中树脂分布不均匀且面板破损后水汽容易进入蜂窝，造成结构质量加大、性能下降；另外由于具有各向异性，蜂窝纵向和横向性能差异较大，横向力学性能较低，形变能力差，难以成型曲率较大的结构[3]。

PMI泡沫夹层由于具有各向同性和闭孔结构，具有良好的抗吸湿特点，可以较好的克服以上问题，特别适用于舰载类和海警类直升机的使用；而且由于其抗疲劳性能，可以承受在使用过程中旋翼产生的高动力载荷。根据贝尔直升机公司(Bell)的一项具体研究表明，一个PMI泡沫尾桨叶的制造成本只相当于相同蜂窝桨叶的20%，这是因为泡沫可以使用共固化工艺，同时CNC加工速度较快[3-4]。

ROHACELL©PMI泡沫第一次在直升机上的应用可以追溯到1971年，欧洲直升机公司(Eurocopter)的EC120“蜂鸟”轻型直升机上，考虑由金属桨叶改成复合材料桨叶是希望解决原金属桨叶存在的腐蚀问题、提高性能、延长桨叶的使用寿命，其使用泡沫的夹层结构设计，桨叶的使用寿命可以延长1 000多飞行小时，相比于金属桨叶的400～500飞行小时是非常可观的[2]。

随着PMI泡沫在EC120上的成功应用，打开了高性能PMI泡沫在更多直升机机型中持续成功使用的开端，欧洲直升机公司在在后续所有系列的直升机型号中均大量使用了PMI泡沫。如EC135的主尾旋翼桨叶、垂尾，采用的是模压固化工艺；EH101直升机上长度达到8.5 m的主尾桨叶均采用的是ROHACELL©71WF、ROHACELL©51WF泡沫材料，机身机构中也大量使用了ROHACELL©71WF泡沫材料；NH90直升机尾桨叶、根部使用的是ROHACELL©110WF泡沫材料，ROHACELL©51WF填充橡胶油箱下部支撑筋条之间的空隙，旋翼桨叶，垂尾均使用PMI泡沫材料；新一代“虎”式攻击直升机的引擎罩和发动机短舱是使用ROHACELL©XT作为芯材，和双马树脂(BMI)预浸料共固化，采用热压罐固化工艺，构件的长期使用温度达到160℃，降低成本的同时减轻了结构质量[2-4]。

另外，韦斯特兰直升机公司的Lynx AH MK9“山猫”多用途直升机、SH-3“海王”反潜直升机的主、尾旋翼，波音公司与西科斯基公司联合研制的RAH-66“科曼奇”的旋翼均使用了PMI泡沫材料。

国内雏鹰-100单座轻型直升机研制过程中，为减轻结构质量，泡沫夹层结构占全机复合材料部件的约90%，采用预浸料与ROHACELL©51IG/71IG泡沫芯材直接共固化，避免使用胶膜，而且为降低制造成本，采用真空压力成型制备夹层结构[43]。

4 结语

综上所述，虽然PMI泡沫材料已经在军用和民用领域得到了广泛的发展和应用，但是目前国内商品化的PMI泡沫材料存在种类不全、成本较高、性能不够稳定等问题，在航空航天领域，尤其是直升机上的应用依然是依赖进口居多，在制备方法改进、提高生产效率、提高产品稳定性、降低生产成本以及提高产品性能等方面依然需要进一步努力。同时，针对PMI泡沫在直升机上的应用，研发结构功能一体化夹层结构复合材料，如z向增强复合材料面板夹层结构、吸波结构，亦具有显著的应用前景。期待国内尽早实现PMI泡沫产品的稳定化、系列化、低成本化、高性能化，为我国直升机的研制提供成熟的产品，亦满足航空航天、汽车、轨道交通、医疗、风电等领域的需要。

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