甲烷渗漏背景下硫酸盐还原对含铁自生矿物生成的影响

贝科奇，许天福，商松华，魏铭聪，金光荣，曹玉清，田海龙

(吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春 130021)

目前对海底富含甲烷环境含铁自生矿物的研究较多，但主要集中在原位环境的物理化学分析上。Zhang等[4]发现受AOM影响的黄铁矿有着独特的形貌，多呈莓球状；Ding等[5]也对黄铁矿形态和形成机制进行了研究，发现氧化还原条件的变化对黄铁矿的形成有着重要的影响；罗祎等[6]通过分析水合物海岭的岩心样品，探讨了海底沉积物中的铁硫化物的磁学特征及其与甲烷渗漏、水合物赋存的关系。有一些学者通过室内实验来研究了相关反应：Girguis等[7]在实验室内成功模拟了AOM-SR反应，并对甲烷厌氧氧化速率进行了定量化研究；Timmers等[8]通过实验研究了甲烷的迁移以及反应过程中微生物的生长情况；魏铭聪等[9]在反应釜中模拟甲烷泄漏环境，研究了硫酸盐还原对水化学组分的影响。但是有关富甲烷环境中硫酸盐还原作用如何影响含铁自生矿物生成的研究还很少，暂无用以明确甲烷、硫酸盐还原与含铁矿物之间联系的实验研究。为此，本文利用低温高压反应釜，模拟富含甲烷的海底浅表沉积层中的温度、压力、水化学组分和微生物等条件，通过研究相关微生物介导的生物地球化学行为，讨论了在富含甲烷的海底沉积层中硫酸盐还原作用对含铁自生矿物生成的影响，这对于科学认识海底富甲烷环境自生矿物的形成与富集具有重要意义。

1 材料和方法

1.1 菌液制备

本次实验过程中所用的菌种分离提取自珠江口近海底浅表沉积层淤泥。首先将保存好的淤泥样置于除氧去离子水中震荡静置，再取其上清液接入经过高压蒸汽灭菌锅中灭菌(121℃，20min)的Postgate B培养基[10]，在35℃恒温生化培养箱中厌氧培养。修正后的Postgate B培养基配方为：0.5 g/L K2HPO4,1.0 g/L NH4Cl,0.5 g/L Na2SO4,2.0 g/L MgSO4·7H2O,2.0 g/L NaCl,5 mL/L 70%乳酸钠,1.0 g/L酵母膏。获得母液后再进行传代-富集，得到浓度较高的微生物母液。取部分母液接入SRB测试瓶中培养7天后，发现测试瓶中液体由无色变为黑色，且底部有黑色沉淀生成，证实培养后的菌液中有我们所需的硫酸盐还原菌。

1.2 实验装置

实验所用装置如图1所示，由气体注入系统、海水注入系统、微生物注入系统和反应釜四部分组成，其中最核心部分为恒温箱内的低温高压反应釜(内径为80 mm，高位200 mm，有效体积为1 000 mL)，并配有有专门的温压监测与调控系统、模拟海水注入系统和微生物注入系统。实验时反应釜上层为99.99%的甲烷气体，中间是配制的模拟海水，底部固相为模拟的海底沉积层，由于矿物的形成和结晶过程较为缓慢，本次实验周期内矿物沉淀量较小，收集困难，所以在固相层中还放置有经过盐酸酸化处理的花岗岩磨片样本作为载体，用于承接矿物沉淀便于实验后的观测。反应过程中可以从取样口1和取样口2进行取水样进行分析，通过测试水环境和水化学组分的变化来探究发生的生物地球化学作用。

1.3 实验条件

富含甲烷的海底沉积层水深一般为470～3 000 m，此类沉积层温度约为0～10 ℃，压力为4.7～30 MPa[11]。由于微生物活性对温度的敏感性较大，低温条件下(小于4 ℃)微生物代谢极为缓慢，在达到最适宜温度前，温度的升高会促进微生物的代谢。在实验中为了加速微生物生长、提高微生物效应，最终选用的温度为10 ℃。本次研究探究的主要为富甲烷环境中的生物地球化学作用，应尽量避免由于甲烷水合物的形成而对微生物-水-岩-甲烷相互作用产生干扰，所以温压条件应在甲烷水合物形成的稳定温压条件之外，同时结合实际甲烷区沉积层中的压力大小，本次实验最终选用的压力为5 MPa。模拟海水的配置主要参考邓光希等[12]与邬黛黛等[13]对南海水合物区浅表沉积层孔隙水的研究，主要组分具体含量如表1所示。实验过程中除了取样和保压甲烷气体的补充外，与外界环境不存在任何物质交换，排除反应系统外阳离子供应可能产生的干扰。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram showing the experiment device

组分浓度/(mol·L-1)Ca2+1．01×10-2Mg2+5．13×10-2Na+5．16×10-1K+1．22×10-2Fe2+2．54×10-4SO2-42．81×10-2HCO-31．20×10-2Cl-5．63×10-2NO-31．00×10-3

1.4 实验步骤及测试分析

2 实验结果

2.1 水环境条件变化

图2 水物理指标随时间变化曲线Fig.2 Solution physical indexes changing with timea. pH;b. ORP;c. EC

2.2 水化学组分变化

2.3 自生矿物的形成

对实验前后的花岗岩岩片进行扫描电镜观察，寻找实验过程中发生的自生矿物沉淀，找到矿物沉淀后再通过能谱仪进行成分分析。图4为花岗岩片实验前的扫描电镜观察照片，可以发现实验所用花岗岩片主要矿物组成为含Si,Al,O,K等组分的长石，在之后的能谱分析过程中都会考虑背景矿物可能存在的影响。

实验结束后，在花岗岩片表面发现了含Fe，Ca，Mg的碳酸盐矿物，典型的碳酸盐矿物照片如图5a和图5b所示，由于实验时间较短，生成的碳酸盐矿物形状不规则。图5a的沉淀中主要有Fe，Mg，Na，Si，P，C和O等组分，其中Al和Si为背景矿物所含成分，推断可能是沉淀于长石凹槽内的铁白云石。图5b的沉淀呈棱角状，能谱分析显示其主要成分是Fe，C与O，推断其为菱铁矿沉淀。扫描电镜观察过程中还发现了较多铁硫化物沉淀：图5c中沉淀呈棒状和球状，主要组分为Fe，S，Si，O，其中Si和O为背景矿物所含组分，推断其为铁硫化物；图5d中沉淀由Fe和S组成，为棒状(长度<10 mm)的铁硫化物。

图3 相关离子浓度随时间的变化曲线Fig.3 Relevant ion concentration changing with time浓度变化;b. HS-浓度变化;c. 总铁含量变化

图4 实验前的花岗岩片表面扫描电镜照片(a)和能谱分析(b)Fig.4 SEM images(a) and energy spectrum analysis(b) of granite slices before the experiments

3 讨论

3.1 含铁矿物沉淀的影响因素

硫酸盐还原菌的生物地球化学作用产物形成时间与含铁自生矿物的形成时间在实验尺度上可能不一致，本文根据实验中水化学组分的测试结果，进行矿物饱和指数计算，根据矿物饱和指数(SI)来定性判断矿物的溶解或沉淀趋势。SI为正值代表矿物沉淀，负值代表溶解，等于零代表平衡状态。SI的计算方法如公式(1)所示[14]:

SIm=lg10Ωm=0

(1)

式中：SIm为m矿物的饱和指数；Ωm为m矿物的饱和度，%;计算方程如公式(2)所示。

(2)

式中：ci为第i个基本组分的摩尔浓度，mol/L；γi为第i个基本组分的热力学活度系数；vi为第i个组分的化学计量数(反应物取负值，生成物取正值)；N为基本组分个数；Km为m矿物的平衡常数，不同温度的平衡常数计算公式如公式(3)所示。

(3)

式中：K2和K1分别为绝对温度T2和T1条件下的平衡常数;R为气体常数;ΔH为焓变。

本文采用地球化学模拟软件PHREEQC对可能产生的含铁自生矿物(由于铁白云石组成的不确定性，这里未考虑铁白云石)在反应溶液中的饱和指数进行计算，其中电子活度负对数(pe)根据10 ℃时Eh计算得到，饱和指数计算结果如表2所示。水样依据取样的先后顺序进行编号，可以发现在实验的过程中，虽然溶液中的HS-离子浓度先升后降较为波动，Fe2+离子浓度也一直处于下降状态，但是铁硫化物(FeS，FeS2)的SI一直为正值，也就是说整个实验过程中铁硫化物都处于过饱和状态，在理论上都趋于沉淀。而菱铁矿的主要成分FeCO3的饱和指数在反应的前期为正值，中后期成负值，即菱铁矿主要的沉淀时间应该是反应前期。这一方面是由于在实验初期Fe2+含量高，一方面受控于pH值，反应溶液pH值在反应过程中不断下降，不利于碳酸盐矿物的沉淀。在实验中观察到有FeCO3沉淀生成，Taylor等[15]的研究表明菱铁矿形成的有利环境是厌氧条件、亚铁离子和重碳酸根含量高的环境，与本次实验初期条件相符。针铁矿(FeOOH)的SI值在0值附近波动，窦顺梅等[16]对花岗岩地区次生矿物的沉淀饱和指数进行估算时，认为针铁矿的沉淀饱和指数约为4.0±0.5，本次实验可能也未满足其沉淀条件，未观察到有针铁矿沉淀。

图5 扫描电镜下的自生矿物及能谱分析Fig.5 Authigenic minerals under SEM and energy spectrum analysis

水样pepHSIFeSFeS2FeCO3FeOOH1-0．133516．681．1515．750．540．812-1．975616．661．2712．480．430．763-2．362626．360．8010．790．04-0．544-1．526076．230．7212．26-0．06-0．045-1．230326．270．6412．81-0．150．256-1．204976．210．3512．32-0．270．067-0．814586．090．1912．73-0．340．138-1．157656．220．3412．38-0．140．149-1．167796．140．0811．83-0．24-0．1010-1．505796．250．4011．81-0．06-0．12

3.2 硫酸盐还原作用与含铁矿物沉淀的关系

硫酸盐还原作用在大陆边缘海相沉积物中是一个普遍现象，海洋沉积物中分布最广的自生硫化物矿物是黄铁矿(FeS2)，由于铁和硫都存在多种价态，黄铁矿的形成机理比较复杂。目前，有多种黄铁矿形成过程的解释，有一种理论提出，首先形成的是硫化亚铁FeS[公式(4)]，而后FeS转化为多硫化铁[公式(5)]，最后多硫化铁再与还原性硫反应并聚合，形成黄铁矿[公式(6)][17-19]。张美等[20]指出在最终转化为黄铁矿前，硫离子与孔隙水中的铁离子反应会生成亚稳定的过渡产物铁硫化物。本次实验中有铁硫化物沉淀生成，但是并未形成典型的形态产状，可能属于黄铁矿的过渡产物，铁硫化物沉淀多呈棒状，可能与以杆状硫酸盐还原菌本体为晶核的沉淀作用有关。

(4)

(5)

(6)

基于现有的实验结果，结合Chen等[21]关于硫酸盐还原的研究成果，将硫酸盐还原菌(SRB)与铁硫化物沉淀的关系表示为如图6所示。硫酸盐在硫酸盐还原菌的作用下还原产生HS-和S2-，它们与溶液中的铁离子反应，会产生铁硫化物沉淀。

图6 硫酸盐还原菌与铁硫化物沉淀的关系(据Chen等[22]修改)Fig.6 Relationship between sulfate reducing bacteria and iron sulfide precipitation (modified from Chen,et al[24])

3.3 甲烷与含铁矿物沉淀的关系

4 结论

2) 在微生物作用下，反应系统内生成了棱角状的菱铁矿和不规则形状的铁白云石，以及较多的棒状铁硫化物，其中铁硫化物可能是黄铁矿生成前的过渡产物。饱和指数计算结果显示铁硫化物沉淀趋势明显，菱铁矿等碳酸盐岩沉淀则主要集中在pH相对较高的实验初期。

3) 硫酸盐还原作用可直接影响铁硫化物的沉淀，其作为电子受体参与甲烷厌氧氧化作用，又间接影响含铁碳酸盐岩沉淀；同时一部分甲烷成为硫酸盐还原作用的电子供体，加速硫酸盐的还原，促进铁硫化物的沉淀。因此，海底沉积层中含铁自生矿物的生成和底部甲烷渗漏关系密切，对天然气水合物的赋存具有一定的指示意义。

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