淀粉接枝丙烯酸-丙烯酰胺三元共聚物的制备与性能研究

吴景梅，张毅，陶冬平

(蚌埠学院 材料与化学工程学院，安徽 蚌埠 233030)

淀粉(St)接枝丙烯酸(AA)-丙烯酰胺(AM)树脂是一种新型的功能高分子材料，具有一定交联度的空间网络结构并含有大量的亲水基团.具有较高的吸水性能，能够吸收比其自身质量大数百倍乃至上千倍的水分；吸水后交联的三维网状结构溶胀呈凝胶状，水分不易流失，具有较强的保水性[1，2].高吸水性和强保水性能，使其在食品加工、医药卫生、土木建筑、农业园艺、石油化工以及日用化工等[3-5]方面获得广泛应用，并向保墒抗旱、植树造林、促进作物生长等更广阔的应用领域拓展.

目前St-AA-AM树脂的制备多是在氮气氛围中进行，本文在无氮气保护下，以淀粉、AA、AM为原料，用水溶液法制备St-AA-AM三元共聚树脂，以简化制备工艺，降低合成成本.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

可溶性淀粉(AR)：天津市永大化学试剂有限公司；丙烯酸(AR)：天津市致远化学试剂有限公司；丙烯酰胺(AR)：天津瑞金特化学品有限公司；N，N-亚甲基双丙烯酰胺(AR)：上海凯尔生物科技有限公司；过硫酸钾(AR)：江苏彤晟化学试剂有限公司；丙酮(AR)：江苏强盛功能化学股份有限公司；无水乙醇(AR)：上海振企化学试剂有限公司；氢氧化钠(AR)：上海聚泰特种试剂有限公司.

电动搅拌器：JJ-1A型，金坛市晶玻实验仪器厂；循环水式多用真空泵：SHZ-D(Ⅲ)，巩义市英峪高科仪器厂；数显恒温水浴锅：HH-2，上海红星仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-91012A，上海三发科学仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪：FTIR-850，天津港东科技发展有限公司.

1.2 实验方法

称取6 g可溶性淀粉，置于一定量的去离水配成12%的淀粉乳溶液后，加入装有温度计和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌成悬浮液，于85 ℃的恒温水浴中糊化至透明，冷却，待所得乳化液温度降至50 ℃左右，加入一定量过硫酸钾，保持50 ℃水浴温度搅拌35 min.将具有一定中和度的AA溶液、AM按一定比例混合后加入滴液漏斗，在滴液漏斗中再加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺，混合均匀，混合液逐滴滴入四口烧瓶进行反应.待反应结束后，将产物置于250 mL烧杯中，用无水乙醇沉淀，用丙酮洗涤，抽滤，剪碎，在75 ℃干燥箱中干燥至恒重，用研钵研磨成粉末状，测其性能.

1.3 性能分析与表征

FTIR分析：KBr压片法，FTIR-850工作站测试范围为4000-500 cm-1，扫描32次，分辨率为4 cm-1.

吸水率测定：称量m1g产品放入烧杯中，加入大量去离子水(生理盐水)，置于30 ℃恒温水浴中，使其充分吸水达饱和状态(溶胀平衡)，用100目的滤网过滤，滤去表面多余的水分，然后称其质量m2g，则吸水率：

式中，A—吸水率(g/g)；m1—吸水前样品的质量(g)；m2—吸水后产品的质量(g)

2 结果与讨论

2.1 反应时间对产物吸水率的影响

控制AA中和度60%、AM/AA质量比0.3、交联剂用量0.6%、引发剂用量5%，改变反应时间，产物吸水率与反应时间的关系如图1所示，由图1可知：当反应时间低于3 h，随着反应时间的延长，吸水率逐渐升高，当反应时间超过3 h，吸水率快速下降.这是因为开始后随着反应的持续进行，链增长反应速率逐渐加快，同时，发生交联反应使产物的吸水率上升；但反应时间过长，产物黏度过高，流动性变差，形成凝胶状聚合物，这主要是由于随着反应时间的延长，空间网状结构越来越密，致使树脂吸水时，三维网络空间不易伸展，吸水能力下降.

图1 反应时间对产物吸水率的影响

图2 丙烯酸中和度对产物吸水率的影响

2.2 丙烯酸中和度对产物吸水率的影响

控制反应时间3 h、AM/AA质量比0.3、交联剂用量0.6%、引发剂用量5%，改变AA中和度，产物吸水率与AA中和度之间的关系如图2所示，由图2可知：随着AA中和度的增加，产物吸水率先增后减，当中和度为60%时，产物吸水率最大.这是由于AA中和度的增加，实际上是提高反应中的羧酸钠离子含量，羧酸钠离子的存在有利于聚合网络形成，羧酸钠离子在水中是以—COO-存在的，在水中的离解能力远大于—COOH，—COO—可使聚合物的链伸展，增加了不同链之间的排斥力，使聚合物链与链之间存在适宜的空间，不致于因三维网络空间太过紧密，吸水时空间不易舒展.所以当中和度增加时，产物中的—COONa增多，吸水时聚合物的网络空间得到较好的扩展，从而使吸水性也大大提高；但是当反应体系中的—COONa浓度过大时，其会导致聚合物分子中—COONa的含量增多，空间太过稀疏，水分子的进入，增加树脂的水溶性，导致吸水率下降.

2.3 单体配比对产物吸水率的影响

控制反应时间3 h、AA中和度60%、交联剂用量0.6%、引发剂用量5%，改变AM/AA比例，产物吸水率与AM/AA质量比之间的关系如图3所示，由图3可知：随着AM/AA比例的增加，产物吸水率先增大后减小，当AM/AA比例为0.3时，产物的吸水率最大.这主要是由于AA为离子型单体，AM为非离子型单体，AA及中和生成的—COONa均为离子型单体，具有良好的亲水性能，而AM为疏水性的单体，接枝到淀粉大分子中起疏水作用.适量的—CONH2的加入可有效避免水溶树脂的发生(因为大量—COOH、—COONa存在而表现出树脂的可溶性)，提高树脂的吸水性，但是过量的—CONH2会使树脂的疏水性大大提高，导致树脂吸水性的降低.所以适量的单体配比，可有效地控制树脂的吸水率.

图3 AM/AA质量比对产物吸水率的影响

图4 交联剂用量对产物吸水率的影响

2.4 交联剂用量对产物吸水率的影响

图5 引发剂用量对产物吸水率的影响

控制反应时间3h、AA中和度60%、AM/AA质量比0.3、引发剂用量5%，改变交联剂用量，产物吸水率与交联剂用量之间的关系如图4所示，由图4可知：随着交联剂用量的增加，产物吸水率先增大后减小.当交联剂用量占淀粉用量比为0.6%时，产物有最大的吸水率.这是因为交联剂用量控制了产物的交联度，当交联剂用量太少时，树脂的三维网状结构和空间的网络交联点较为稀疏，产物中线性分子较多，吸水时，水分子进入三维网状中时，显现出的是溶剂化作用，而线性分子却不具有容纳水分子的作用，所以在一定交联剂用量范围内，随着交联剂用量的增加，吸水率升高，但当交联剂用量过多时，三维网状结构太过浓密，使树脂网状结构吸水时，空间不易伸展，吸水能力下降.

2.5 引发剂用量对产物吸水率的影响

控制反应时间3 h、AA中和度60%、AM/AA质量比0.3、交联剂用量0.6%，改变引发剂用量，产物吸水率与引发剂用量之间的关系如图5所示，由图5可知：当引发剂用量低于5%，随着引发剂用量的增加，产物的吸水率逐渐增大，高于5%时，产物吸水率下降.这是由于引发剂用量是决定产物结构的重要因素，当用量低于5%时，随着引发剂用量的增加，接枝率和接枝效率都将会有一个很大提高，所以产物吸水率会增加，但是反应体系中的引发剂达到一定量时，接枝效率会出现降低，树脂链长随着引发剂浓度的升高而缩短，导致吸水率的降低.

2.6 红外光谱分析

图6为可溶性淀粉的红外光谱图，图7为共聚产物的红外光谱图，由图6可知：在3300 cm-1处是可溶性淀粉中—OH的特征伸缩振动吸收峰，而且在574 cm-1、759 cm-1和848 cm-1处都有与可溶性淀粉的特征吸收峰；由图7知在3438.46 cm-1处出现的伸缩振动吸收峰，峰面积明显大于淀粉中相应峰的峰面积，说明了此处不止有淀粉中的—OH伸缩振动，还有产物中的—OH和—NH的伸缩振动，可能还有少量AA中的—OH和AM中的—NH的伸缩振动.在1681.62 cm-1处是羰基伸缩振动吸收峰，在1556.27 cm-1处有N—H弯曲振动吸收峰，1413.57 cm-1处有酰胺C—N伸缩振动吸收峰，在574.68 cm-1、759.82 cm-1和848.53 cm-1处吸收峰变弱，说明AA和AM接枝到淀粉分子中.

3 结 论

在无氮气保护下，以过硫酸钾为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过水溶液法制备St-AA-AM三元共聚树脂，通过单因素分析法，对反应所得聚合物的吸水性进行比较，通过红外光谱对产物的化学结构进行了分析.

图6 可溶性淀粉红外光谱图

图7 共聚产物红外光谱图

重点讨论了反应时间、AA中和度、单体配比(AM/AA)、交联剂用量、引发剂用量对产物吸水性能的影响.实验结果表明，当反应时间为3h，AA中和度为60%，AM/AA=0.3，交联剂用量为0.6%时，引发剂用量为5%时，所得产物吸水性最高，去离子水吸水率达930g/g.

[1]单俊鸿，王校伟，王稷良，等.高吸水性树脂应用于混凝土的研究现状[J].新型建筑材料，2015(7):18-21

[2]余云祥，张义，夏世斌.高吸水性树脂研究进展[J].化工新型材料，2014，42(1):10-12.

[3]龚吉安，李倩，赵彦生.高吸水性树脂的发展及研究现状[J].应用化工，2012，41(5):895-897.

[4]余响林，曾燕，李兵，等.新型功能化高吸水性树脂的研究进展[J].化学与生物工程，2011，28(3):8-12.

[5]Ma Zuohao，Li Qian，Yue Qinyan，et al.Synthesis and characterization of a novel super-bsorbent based on wheat straw[J].Bioresource Technology，2011，102(3):2853-2858.