锂电池百篇论文点评（2017.12.1—2018.1.31）

金 周，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，赵俊年，武怿达，张 华，起文斌，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2017.12.1—2018.1.31）

金 周，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，赵俊年，武怿达，张 华，起文斌，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，我们以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2017年12月1日至2018年1月31日上线的锂电池研究论文，共4457篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了高压尖晶石和富锂层状结构材料充放电过程中的结构演变和表面修饰作用。高容量的硅、硅基负极材料研究侧重于纳米材料、复合材料及反应机理研究。金属锂负极的研究侧重于通过集流体和表面覆盖层的设计来提高其循环性能。固态电解质方面制备方法和离子输运机理是研究重点，电解液添加剂的研究目标是提高电池的高温稳定性。固态电池的工作侧重于界面修饰和电极结构，锂空电池、锂硫电池主要研究电池的循环性能改进。理论模拟工作包括材料体相、界面结构和输运性质，除了以材料为主的研究之外，针对电池分析、理论模拟和新型电池的研究论文也有多篇。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

AHN等[1]以KNO3为辅助剂，通过在前驱体中添加醋酸锆，合成了在Li+传输通道所在晶面具有富锆岩盐相的富锂富锰的层状三元材料。TEM证实晶面表面与体相结构不同，而EELS观察到锆在该晶面表面的富集，该材料高倍率下具有更高的容量和更好的循环稳定性。YANO等[2]研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2发现离子传输阻抗随着放电截止电压降低而升高。在2.5～4.6 V循环中材料表面形成了Ni-O岩盐相。当材料在4.2～4.6 V循环时，岩盐相的生成被抑制。SON等[3]采用20～30 nm的SiO2，在1000 ℃下，采用CH4气相沉积的方法制备了以SiO为核、石墨烯为包覆物的球形颗粒，并且将该颗粒包覆在三元材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2球形二次颗粒表面，有效抑制了副反应，提高了电子电导网络的接触性。LIN等[4]用纳米成像技术和透射电镜发现LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的表面富Ni少Mn，从而表面能够抵抗循环过程中的结构衰减。LEE 等[5]发现F能够进入到富锂锰基正极材料中形成Li1.15Ni0.45Ti0.3Mo0.1O1.85F0.15从而提高材料的Ni的含量来减少氧气的丢失，提高能量密度和平均电压以及倍率性能。GENT等[6]发现了正极材料Li1.17-xNi0.21Co0.08Mn0.54O2中的阴离子氧化还原和阳离子移动的关联。通过XPS分析发现，一部分阳离子的可逆移动导致体相氧阴离子1 V的电位差。第一性原理计算发现这些变化是因为氧原子的配位环境随着周围的阳离子的移动发生了改变而产生。

1.2 尖晶石正极材料

FANG等[7]利用局部的X射线吸收光谱和扫描透射电子显微镜电子能量损失谱研究了氧化铝细薄膜包覆对LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的影响，结果表明氧化铝包覆能够有效减少循环过程中电极表面Mn2+的含量，可能的原因是经过包覆阻隔了电解液与LiNi0.5Mn1.5O4的界面反应，从而抑制了表面锰的还原，减少了阻抗增加和容量损失。HOWELING等[8]研究不同的元素掺杂、制备条件和循环参数对高电压材料LiN0.5M1.5O4的电化学行为的影响，并采用SEM及原位XRD对其进行分析。HYEONGWOO等[9]通过在Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体表面包覆柠檬酸铌，然后与LiOH在900 ℃烧结合成了表面具有LiNbO3包覆层的5 V高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。TEM等测试证明除了表面的LiNbO3层，Nb向体相的扩散还形成了有利于Li+扩散的富含Mn3+的中间重构层。包覆后的正极在室温下，可以在1010 mg/cm2的高负载和10 C高倍率下实现100 mA·h/g的容量。由于LiNbO3的保护作用，高温（60 ℃）下，100周以后还能保持90%的容量。WOLFRAM等[10]制备了原始和FePO4包覆的高电压正极LiNi0.5Mn1.5O4，并研究了他们在添加了FEC的EC/DMC电解液中循环过程中的表面产物。结果表明，不同的正极表面对应的电解液分解产物有所不同。发现了不少曾经没发现的物质，也有一些广泛报道的物质没有找到。LIU等[11]用水热法合成了磷酸钴锂包覆的镍锰酸锂，包覆后表面Mn3+含量增加，同时表面的磷酸钴锂能有效阻止Mn3+发生歧化反应。电化学测试表明，按照5 %的质量比包覆的磷酸钴锂性能最优，在0.5 C的倍率下仍有137 mA·h/g的容量，循环100周之后，容量保持率仍达到98.5 %。MANSOUR等[12]分别用镁（1253.6 eV）和同步辐射（2493 eV，3498 eV）X射线光电子能谱对循环5周和10周后的镍锰酸锂的表面不同深度进行了表征，结果发现，在电解液与电极界面首先形成了5～10 nm的富锂层，这层富锂层主要是由LiPFO、有机C—O和C==O双键组成，产生的原因为电解液的分解。而在靠近电解液的界面观察到了薄的过渡金属氟化物层，这证明了电解液分解对循环过程中镍锰酸锂的容量损失起很大作用。JIN等[13]研究高电压材料LiN0.5M1.5O4在-20～60 ℃的电化学性质。认为该正极的电化学性能与材料的离子扩散系数相关，同时使用EIS和CV研究它的扩散迁移系数，随着温度的下降，材料的扩散迁移系数会急剧下降。MANCINI等[14]制备了具有随机取向主晶的多晶结构的高电压材料LiNi0.5Mn1.5O4，并研究其在1.5～4.9 V下的电化学性能和结构相变。认为在低压下高电压材料是一个立方相到四方相的两相反应，低压下为一个富锂相Li1+xNi0.5Mn1.5O4（0<<1），且循环性能随着的增加而变差，同时设计了优化的、密实的结构材料可抑制其相变过程中的体积变化及与电解液的副反应，在2.4～4.9 V之间具有较为优异的电化学性能。XIAO等[15]采用ALD在LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆了TiO2层，并且后续热处理得到表面扩散层，有效阻止了循环过程中表面相变引起的一系列副反应，缓解了性能恶化。YOON等[16]用固相法合成了Zr掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4-δ（Zr-LNMO），并通过原位XRD表征了掺杂前后材料的首周和第二周在1.0～5.0 V之间的循环过程。首周过程中，原始与掺杂的材料均表现出可逆的3个立方相和两个四方相的相转变。而第二周时，掺杂Zr的材料具有比原始更加可逆的立方四方相转变的特性，而原始材料却有部分容量无法放出。认为Zr掺杂增大了晶胞参数，允许更可逆的结构改变。WANG等[17]发现TiO2高温包覆LiNi0.5Mn1.5O4时Ti离子进入了尖晶石表面的结构，从而提高了材料的高温循环性能。相比较如果低温包覆过程中Ti离子没有进入尖晶石材料中，包覆后的性能没有得到显著提高。

1.3 磷酸盐正极

HONG等[18]利用原位的X射线近边结构吸收谱成像和相场模拟研究了水热法合成的磷酸铁锂中Li+的扩散行为，结果表明这种微米柱状磷酸铁锂具有两维的扩散通道，Li+可以通过（100）和（010）同时扩散，这与理论预测的磷酸铁锂只沿（010）方向扩散的观点不一致。KUSS等[19]利用原位的同步X射线衍射和紫外可见吸收研究了NO2氧化磷酸铁锂的过程，发现NO2对磷酸铁锂氧化可以在10 s之内完成，远远快于电化学中磷酸铁锂的氧化速度。原位的XRD结果表明对于磷酸铁锂材料超快的充放电过程，可以不经过固溶体而直接完成。LIU 等[20]研究了Li3V2(PO4)3/硬碳全电池的倍率和低温性能；首周利用Li3V2(PO4)3中3.6 V低压平台的Li+原位预锂化硬碳，后续保持在3.5～4.3 V区间循环，其倍率和低温性能得到改善。

1.4 其它正极

HE等[21]用水热法在碳布表面先后生长了NiCo2O4、V2O5纳米片，形成核壳结构，作为锂离子电池的正极。该正极在体现出高比容量（292.0 mA·h/g，0.1 C）的同时，具有非常优越的倍率（20C倍率下，45%的容量保持）和循环（500周循环后只有每周0.0126%的容量衰减）性能。原位的TEM测试观察到了正极在脱嵌锂过程的结构稳定性。第一性原理的计算则更深入地揭示了Li+在V2O5层内和层间的传输难易随着层数的变化。合适厚度（层数）可以同时实现高效的层内和层间传输。ZHAN等[22]详细地研究了富锂的反萤石结构Li5FeO4的电化学行为。该材料同时存在阴离子和阳离子氧化反应。认为Li5FeO4在脱出前两个锂时，O2−及阳离子的氧化会同时发生在3.5 V以下，且没有O2的释放，显示出高的可逆比容量。PENG等[23]通过缩合环羰基的分子和邻苯二胺制备了p键共轭的苯并吡嗪基芳杂环分子，多个缺电子吡嗪位可发生多步氧化还原反应，以石墨烯为导电剂在醚基电解液中，1.2～3.9 V间以 400 mA/g充放电容量为395 mA·h/g，8 A/g循环10000周仍有70%的容量保持率。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

CHEN等[24]制备了一只双碳层包覆硅纳米颗粒的核壳结构，内碳壳层有大量的孔隙可以缓解纳米硅颗粒的体积膨胀，外碳壳层则有利于形成稳定SEI。因此这种双核壳硅复合结构表现出优异的电化学性能，在0.2 C倍率下循环1000周后仍有1802 mA·h/g的容量。CAO等[25]通过原位X射线反射率的研究，揭示了锂离子负极晶态硅和非晶硅锂化反应的根本差异。此外还对硅负极无机固体电解质间相（SEI）层的形成和演化有了更深入的见解，发现晶体硅的锂化反应是个两相过程，但非晶硅的锂化反应是个单相过程。并且在锂化过程中，无机SEI层厚度逐渐增加，而在去锂化过程中，其厚度降低，无机SEI层厚度在40～70 A之间变化。HONG等[26]通过简单的选择性蚀刻和湿氧化过程合成一种多孔硅与薄的Al2O3层结合多组分负极材料，这种材料表现出优异的电池性能，半电池中，0.2 C的倍率下500周循环后仍有81.9%的容量保持率。将其和天然石墨混合作负极，钴酸锂作正极做成全电池在 1 C倍率下200周循环后，仍具有75.3%的容量保持率。KASUKABE等[27]开发了一种高效的回收硅废料作为锂电池负极材料的方法，通过球磨法获得了厚度为15～17 μm和孔径0.2～1 µm的多孔纳米硅片。这种硅负极材料800周循环后仍有1200 mA·h/g的容量，库仑效率达98%～99.8%。GAO等[28]提出了一种控制锂合金负极SEI形成过程、化学组成和形貌的通用方法，将多种功能组分共价锚定到活性材料表面上，通过功能组分和常规电解质的电化学分解得到SEI。经过优化的硅纳米颗粒SEI含有高浓度的有机成分，在循环过程中呈现出稳定的组成和形貌，在全电池中首周效率提高，具有较长的循环寿命。

2.2 金属锂负极

ARAI等[29]使用原位的固态Li核磁共振技术研究温度和工作情况对锂离子全电池锂金属沉积的影响，分别测试了在-5 ℃、0℃和5 ℃下，恒流和脉冲电流充放电模式对锂金属沉积的影响，发现在低温下脉冲电流模式不会发生锂金属沉积的现象，而恒流模式下则会，且随着温度的降低，锂金属沉积的越多。同时他们发现锂金属沉积速率的活化能与锂离子电池衰减速率的活化能相似，由此认为锂金属沉积是锂离子电池衰减的主要原因。ZHANG等[30]利用磷酸处理了金属锂的表面，从而原位生成磷酸二氢锂作为金属锂的保护层。经过修饰后的锂金属与LGPS具有很好的兼容性，其与钴酸锂组成的全电池在0.1 C的倍率下循环500次容量保持率为86.7%。通过对磷酸二氢锂和金属锂稳定性进行研究，推测磷酸二氢锂在充放电过程中与金属锂发生反应，生成了非晶的磷酸盐从而保护了正极。LIU等[31]将可流动界面层和三维Li结合，可流动界面层可以适应界面的波动，并且始终保持良好的附着力，而三维Li则显著减少了从整个电极层（几十微米）到局部尺度（亚微米）的界面波动，同时也降低了有效电流密度。因此，与传统的Li片相比，可以极大地改善电化学性能，这是文献中最好的报道值之一。SHI等[32]分析了金属锂的XRD极图发现表面形貌取决于添加剂的种类和正极相关的交叉分子。当金属锂表面吸附LiNbO3或添加剂时，锂沉积具有强烈的形貌特征，表现为锂的110面平行沉积于基体上。该条件下的锂沉积具有均匀、圆状形貌。LIANG等[33]在锂负极表面原位合成富锂复合合金膜，有效地防止了枝晶生长。这归因于快速Li+迁移通过富Li+导电合金与电子绝缘表面组分的协同作用。受保护的锂在2 mA/cm2的电流密度下经过700次循环（1400 h）的反复电镀/剥离仍然保持稳定，与Li4Ti5O12配对的电池可实现1500周的循环寿命。LIU等[34]通过用固定有Li+的官能化纳米碳（FNC）来包覆隔膜，开发了一种控制枝晶的方法。在循环期间，锂枝晶从隔膜上的FNC层和Li金属负极同时向彼此生长；当枝晶相遇时，生长方向改变，而不是穿透隔膜，在隔膜和锂负极之间形成致密的Li层。这种可控生长减少了固态电解质层的形成，减少了电解液分解，并且改善了锂金属电池的循环稳定性。使用3种不同的电解质，能够长期稳定循环（> 800次循环，容量保持率80%）并得到提升的效率（> 97%）。WANG等[35]使用由沥青（Asp）制成的多孔碳材料作为廉价的Li沉积主体材料。超过3000 m2/g的超高表面积确保Li沉积在Asp颗粒的表面。加入石墨烯纳米带（GNRs）来增强高电流密度下主体材料的导电性。从5 A/g Li（1.3 C）至40 A/g Li（10.4 C），Asp-GNR-Li表现出显著的倍率性能，库仑效率> 96%。以5 A/g Li循环超过500次，在20 mA/cm2的最高放电/充电倍率下，面积容量达到9.4 mA·h/cm2，表明可用于超快充电系统。将Asp-GNR-Li负极与硫化碳正极组合成全电池，具有高功率密度（1322 W/kg）和高能量密度（943 W·h/kg）。XIE等[36]用CVD法在铜箔上生长了单层h-BN，并接着用ALD法实现有选择地在h-BN的缺陷位上沉积LiF，且指出LiF优先在h-BN的线缺陷和点缺陷位处沉积。通过结构和性能表征，作者研究表明由于LiF/h-BN膜优良的化学和机械稳定性，初始沉积和后续循环过程中的锂枝晶成功被抑制，从而获得优良的电化学性能，在一个无添加剂的碳酸酯电解液中能够以大于95%的高库仑效率稳定循环超过300周。GAO等[37]报道了一种新的界面移植策略，通过用聚[(-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲基)-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺]涂覆Li金属表面来稳定Li金属-液体电解质界面。该层由具有刚性多环主链的环醚基团组成，用作Li金属负极上的接枝聚合物表层，不仅将醚基聚合物组分掺入固体电解质界面（SEI），而且还能适应Li以无枝晶/苔藓方式沉积/溶解。与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极配对时，Li金属电池在400次充/放电循环之后具有90.0%的容量保持率，并且在碳酸酯电解液中具有1.2 mA·h/cm2的容量。MOON等[38]使用二氧化硫气相掺杂方法在金属锂界面构建了具有高离子电导率的Li-S-O固态电解质界面。在金属锂界面处形成Li2S2O4缓冲层，致密缓冲层可有效地缓解电解液与金属锂之间的副反应。区别于传统的在电解液中形成的SEI，这种人造SEI的离子电导率更高，有助于提高Li+沉积均匀性，抑制枝晶产生。LIU等[39]设计了一种复合人造SEI层，由100 nm以下的Cu3N纳米颗粒紧密连接在聚合物黏合剂基体内组成，可以在Li金属表面转化成Li3N。与单组分人造SEI层相比，无机纳米粒子和聚合物黏结剂之间可以观察到明显的协同效应，即紧密填充的无机相提供了力学性能以抑制Li枝晶的生长，而聚合物相在电池循环过程中保持了膜的完整性。更重要的是，人造SEI的高Li+传导性保证了整个电极表面上均匀的Li+通量，并防止了局部“热点”的形成。ZHU等[40]通过旋涂和氢氟酸（HF）蚀刻工艺制造了一种改性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜，用来提高锂金属电池的循环稳定性。PDMS膜的纳米孔允许Li+传输，而PDMS膜在电化学循环中机械和化学性能稳定，以抑制锂枝晶形成，并与不同的电解质兼容。如在常规碳酸盐电解液中，在0.5 mA/cm2的电流密度下，以改进的PDMS膜作为保护层，循环200次平均库仑效率为94.5%。

2.3 其它负极材料

AUSDERAU等[41]使用X射线纳米成像技术研究锂离子电池合金负极材料（Cu6Sn5）。通过该技术可形成材料的3D成像图，同时X射线的近边吸收谱（XANES）可分辨出循环后负极的成分为Cu、Cu6Sn5和Li2CuSn，并形成2D的成分分布图。该技术在锂离子领域是非常重要的分析测试手段。HU等[42]通过球磨法成功地制备了一组SnO2-M-G（M=Fe、Mn、Co）三元纳米复合材料，这3种SnO2-M-G纳米复合材料都具有高稳定的可逆容量，并且在0.01～3.0 V的潜在范围内表现出优异的高倍率性能。SnO2-Fe-G电极在0.2 A/g倍率下400周后容量稳定在1338 mA·h/g，SnO2-Mn-G在0.2 A/g倍率下1300周后容量稳定在700 mA·h/g。用SnO2-Fe-G负极对LiMn2O4正极的全电池中，在100周循环后仍有85.1%的容量保持率。WANG等[43]采用沥青烧结得到的多孔碳材料复合石墨烯纳米片作为金属锂沉积的衬底来抑制枝晶的生长。复合负极从1.3 C到10.4 C倍率下都有>96%的库仑效率，十倍于常用锂离子电池的充放电倍率（20 mA/cm2），可以以9.4 mA·h/cm2负载进行500周的稳定循环。以这种复合结构为负极的全电池可以同时实现高的功率密度和能量密度。GU等[44]为了解决Al在脱嵌锂过程中巨大的体积变化导致循环性能衰减的问题，提出了一种简单而有效的方法，利用铝在强大压力下的良好延展性来造出约10 nm独立多原子层。这种多原子的铝纳米片能和石墨烯形成均匀致密的薄膜。并且通过石墨烯良好的柔韧性，可以有效地减缓金属铝的体积变化，从而大大提高了整个电极的电化学性能。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

YAN 等[45]报道了一种化学式为Li(BH4)1-x(NH2)的固态电解质，该电解质在40 ℃的电导率高达6.4 × 10−3S/cm，将该固态电解质和Li4Ti5O12组成半电池，在1 C的倍率下能稳定循环400周。但是该电解质的电化学窗口较窄（0.7～2.0 V. Li/Li+）,可以通过表面包覆提高其稳定性。FUJIOKA等[46]提出了一种基于固态电化学反应合成材料的方法，通过电解电离产生氢离子驱动单价离子沿着电场方向在固态传输，利用这种方法成功地将Li+、Na+、K+、Cu+和Ag+插入层状的TaS2晶体，这种固态离子交换的方法与液态相比允许高电压的离子交换过程。FU等[47]通过α环糊精（α-CD）、PEO、锂盐的自组装合成了一种能够进行快Li+传输的晶相聚合物电解质α-CD-PEO/Li+（=12、40）。后续通过固态核磁共振和X射线衍射技术的相结合，指出α-CD-PEO/Li+能够进行快Li+传输的原因主要为以下两点：①电解质中环糊精的掺入促成了隧道结构的形成，这种隧道结构为Li+的传输提供了有序的长程通道；②隧道结构全反构象序列的PEO链削弱了Li+同EO片段之间的配位作用。CUI等[48]提出了一种合成交联聚乙二醇二缩水甘油醚基固态聚合物电解质（C-PEGDE）的自催化方法，相对于Li/Li+具有高达4.5 V的电化学窗口，在室温下的离子电导率为8.9×10-5S/cm。而且，LiFePO4/C-PEGDE/Li电池具有稳定的充/放电曲线和良好的倍率性能，证明了这种自催化策略对于合成高性能聚合物电解质是一种非常有效的方法。CHOI等[49]证明了可使用COMS半导体工艺中的光刻显影技术，通过使用LiClO4盐和SU-8光刻胶可制备可加工锂离子电池电解质，室温离子电导率可达到52 µS/cm，电压窗口达到5 V。KAISER等[50]通过以玻璃碳为电极、乙腈类为电解质研究了致密过氧化锂薄膜的离子和电子输运特性。实验中结合电化学阻抗和AFM，指出离子阻抗和电子阻抗表现出了同厚度相似的依赖关系，证明由于在薄层中具有较大的电势和化学势梯度，非线性离子和电子跳跃传递过程可以直接解释这种厚度依赖性。KARUPPASAMY等[51]将九氟-1-丁磺酸盐（LiNfO）和较低黏度的1-乙基-3-甲基咪唑鎓九氟- 1-丁烷磺酸（EMImNfO）离子液体与聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-co-HFP）基质组合，得到了一种新型凝胶聚合物电解质。研究显示80% EMImNfO-LiNfO+20% PVDF-co-HFP组合物具有最高的离子电导率10-2S/cm。将离子液体注入凝胶聚合物电解质（ILGPE），使用不同的电化学方法进行测试，如计时电流法、循环伏安法和相容性测试，表明具有优异的性能。LANGER等[52]采用了对称电池的模型研究了固态陶瓷电解质LLZO和聚合物PEO之间界面的Li+传输性质。LOHO等[53]用CO2-激光化学沉积生长了Li7La3Zr2O12（LLZO）固态电解质薄膜，并对其进行了一系列表征。沉积温度和氧分压是对于薄膜生长非常重要的参数。通过对这两个参数进行优化选择，在Pt上生长了致密而没有裂痕的LLZO薄膜。XRD精修发现，得到的薄膜中有85%LLZO、10%Li2PtO3、5%LaO2。LLZO薄膜的室温离子电导达到4.2×10−6S/cm。CHOI等[54]测量了不同比例的LiBH4和Al2O3在进行球磨混合后的离子电导，发现当Al2O3在混合物中体积含量为44%时，所得混合物在常温下的离子电导高达2×10-4S/cm，比纯的LiBH4高出4个数量级。这种电导率的提高是由于LiBH4和Al2O3在混合过程中发生反应，在界面形成了大量缺陷，近边X射线吸收谱也观察到了球磨后LiBH4和Al2O3之间形成了B—O键。

3.2 其它电解液/添加剂

BROX等[55]报告了一种3-氰基丙酸甲酯作为单溶剂的安全型电解液，用LiTFSI为电解质盐，可以在4 V工作区间不对铝集流体产生腐蚀，NMC111/石墨电池循环性能良好。JIN等[56]结合溶液和固态的核磁共振技术，研究了FEC作为碳酸盐电解液添加剂，对于Si负极表面形成SEI的作用。采用13C同位素增强的FEC，使得有机SEI在结构上可以详细的辨别，发现聚乙烯碳酸盐电解液循环之后，产生了可溶性聚乙烯氧化物类的线性低聚物的电解液分解产物，在加入10% （体积分数）FEC之后，得到了抑制。FEC可以首先完成脱氟形成可溶性的碳酸亚乙烯酯等产物，并且进一步形成可溶和不溶的乙烯氧化物聚合物。SPATH等[57]以正极材料LiCoO2和电解液溶剂DEC组成典型的正极与电解液界面，研究DEC在LiCoO2表面的化学沉积以及反应。作者通过表面科学手段，低温下逐步在LiCoO2上吸附DEC，并通过SXPS/HREELS进行分析。结果表明界面过程所发生的反应复杂，包括溶剂的氧化反应，沉积反应以及催化反应。而出现的成分有锂的碳酸二乙酯盐类、乙醇盐类以及锂的氧化物类。JANSSEN等[58]研究了两种卡宾加合物电解液添加剂——1,3-二甲基咪唑烷-2-基-三氟硼酸盐（NHC-BF3）和1,3-二甲基咪唑烷-2-基-氟代三氟甲基磷酸酯（NHC-PF4CF3），作为过充保护关断添加剂。通过改变分子中的NHC-配体（—BF3、—PF5、—PF4CF3），卡宾加合物电解液添加剂具有不同的关断电压。在NMC111 / Li和NMC111 /石墨电池中的电化学研究、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）证实了正极分解层的存在，这与关断效应有关。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

GAO等[59]将2,5-二叔丁基-1,4-苯醌（DBBQ）、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮（TEMPO）引入锂空气电池体系中分别作为放电和充电时的氧化还原反应媒介。研究指出通过引入这两种氧化还原媒介，促使过氧化锂在溶液中生成和分解，降低了电池的极化，同时增强了碳正极的稳定性，相比于未添加双功能氧化反应媒介时每周0.12%的碳分解量，加入DBBQ和TEMPO后每周的碳分解量减少到<0.008%。XU等[60]通过构造一种基于纺织网型的三相结构材料作为正极提升了锂空气电池的性能。文中指出，分级的导电纺织型网络结构促使氧气和电解质的迁移路径分隔开来，氧气通过纺织网格进行流动，而电解质则沿着纺织纤维进行扩散，两者的传输未形成竞争关系。电化学测试结果可知这样的结构使锂空气电池获得了优良的电化学性能，放电容量高达8.6 mA·h/cm2，过电位低达1.15 V，并且能够稳定循环超过50周。KANG等[61]通过氢气还原法制备了具有大孔/介孔结构且孔多级有序的缺氧型黑色TiO2（HOP-bTiO2），并用作锂空气电池正极进行了电化学性能的研究，研究中还加入了LiI作为可溶催化剂提高TiO2电极的循环稳定性。作者研究指出，由于存在氧空位和Ti3+，HOP-bTiO2具有较高的电子电导率，同时多级介孔表面有利于氧还原反应的进行，相互交联的微米尺度空位则很好地容纳了放电产物，并促进了反应分子和可溶催化剂的扩散，从而抑制了电极的阻塞。这些性质使得HOP-bTiO2获得了优良的电化学性能，具有较小的极化，能够高效率循环300周。KOBAYASHI等[62]通过球磨法合成了Co掺杂的Li2O（CDL），并将CDL作为锂空气电池的正极进行了电化学性能测试，当VC作为添加剂和CDL的处理剂时材料显示出了良好的电化学性能，400 mA·h/g的充放电比容量能够维持超过50周。作者进一步研究指出，CDL在电化学反应过程中发生了钴离子的氧化还原、氧2p电子空穴的形成和中和、过氧化物的生成和分解。

4.2 锂硫电池

PAN等[63]成功地制备了带有负电荷和纳米通道的聚合物膜，并应用于Li-S电池中。该聚合物膜具有约2 nm的二维通道，与德拜长度相近，可以促进Li+的传输，并阻隔多硫离子，提高电极的循环稳定性。使用该聚合物膜后，电池具有较为优异的电化学性能，在0.2 C和1 C下，100周仍分别有比容量1105 mA·h/g和838 mA·h/g，且在18 C的高倍率下，比容量高达612 mA·h/g，并可稳定循环250周。CHEN等[64]使用醌亚胺来吸附Li-S电池中的多硫离子，并促进其电化学反应速度。醌亚胺存在一个可逆的化学反应过程，质子化态（—NH+==）和去质子化态之间的转变（—N==）。他们使用醌亚胺掺杂的石墨烯负载硫并用作正极，该正极具有较好的多硫离子反应速度、高的硫使用率及好的倍率性能。SUO等[65]针对水系电解液中形成SEI的化学组分、微观结构、形成机制以及稳定性进行了研究。作者通过原位和非原位的光谱技术分析化学组分，并演示TFSI、溶解的O2和CO2以及水分子共同作用形成还原沉积产物的过程。作者发现，盐浓度、盐类阴离子的化学结构、可能的还原产物和在水中的溶解度以及形成条件，是决定形成水系SEI的重要因素。此外作者还采用理论计算研究了SEI的稳定性和坚固性。ZHANG等[66]研究了锂硫电池中苔藓状锂沉积形成以及对金属锂电极粉化的影响，发现在锂硫电池中多硫化物会对金属锂表面钝化层进行破坏，从而导致严重的腐蚀作用。腐蚀后的金属锂内部会积累大量死锂，进而导致在金属锂外侧形成苔藓状金属锂沉积，如此优越的SEI膜能够提高锂金属和电解质间的界面稳定性，从而提升电池的循环稳定性、库仑/能量效率以及放电容量。HU 等[67]通过蒸发并碳化PAN和Li2S的混合DMF溶液成功制备出纳米Li2S封装于富N碳骨架的复合材料Li2S@NRC。研究指出，将Li2S@NRC用作锂硫电池正极后显示出优越的电化学性能，充放电极化明显减小，充放电容量和循环稳定性显著提高，0.25 C倍率下的初始容量达到1046 mA·h/g（以硫化锂的质量为计算标准，下同），0.5 C时的初始容量为985 mA·h/g，循环超过1000周后每周的容量衰减约为0.041%。进一步研究指明获得如此优越的电化学性能主要归因于超细硫化锂纳米颗粒和N掺杂碳骨架的优良电子导电率，同时N掺杂碳骨架很好地吸附固定了多硫化锂，减缓了穿梭效应。TAN等[68]通过锂箔和CS2在923 K下燃烧反应生成了由石墨烯层包裹纳米硫化锂颗粒的复合物Li2S@graphene，并将其用作锂硫电池的正极材料进行了性能研究。研究指出，相比于已报到的硫化锂正极，Li2S@graphene在容纳硫活性物质的体积效率和电子特性都得到了改善，电化学性能得到了提高，当活性物质负载量为10 mg/cm2时，电极的可逆容量达到1160 mA·h/g，相当于8.1 mA·h/cm2。LI等[69]针对锂硫电池中多硫离子穿梭和负极金属锂枝晶问题，采用高含硫聚柔性有机聚合物固体电解质层代替电解液。这种电解质层可在界面形成高硫化物含量的SEI层，有效地阻止金属锂枝晶的形成，在2 mA/cm2电流密度下循环10次无枝晶产生。BHARGAV等[70]将秋兰姆多硫化物嵌入碳纳米管中，并用作锂离子电池的正极，该正极显示了3个显著的平台，分别对应于3个氧化还原反应。使用第一性原理计算，并结合XPS、XRD、FTIR和SEM表征研究了该正极的中间反应过程。他们认为在放电态时会形成以正氮为中心的二硫代氨基甲酸锂环戊烷，该产物通过强库容作用吸附多硫化物和硫化物，故该有机硫正极具有优异的电化学性能。

4.3 固态电池

KATO等[71]研制了一种厚电极固态电池，以铌酸锂包覆的钴酸锂为正极和石墨为负极，采用硫基固体电解质，正极厚度达到600 μm，活性物质负载量15.7 mA·h/cm2，从容量和放电电流的关系可看出迂曲率等形貌参数对电极动力学性能的影响。GITTLESON等[72]利用X射线光电子能谱研究了钴酸锂与LIPON的界面反应，结果表明当钴酸锂与LIPON接触时，钴酸锂中的锂将扩散到LIPON中，同时钴酸锂中Co的价态增高，近一步形成空间电荷层，导致固态电池性能下降。在钴酸锂和LIPON中引入铌酸锂能够有效地抑制锂的扩散，阻止空间电荷层的产生。KATO等[73]用激光脉冲沉积法分别制备了钽酸锂和铌酸锂包覆的钴酸锂细薄膜电极，用二次离子质谱评估了非晶的钽酸锂和铌酸锂薄膜的Li+扩散系数，非晶铌酸锂的扩散系数为8×10-13 cm2/S，略高于非晶钽酸锂的5×10-13 cm2/s。CHEN等[74]首次制备了一种聚合物电解质仅为100 nm厚度的薄膜固态电池，采用离子电导率为2×10-7S/cm固态电解质，在该厚度下电阻仅为50 Ω/cm2。电池表现出良好的循环性能，验证了聚合物电解质作为薄膜电池固体电解质的潜力。HAN等[75]在石榴石固态电解质Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12表面用原子层沉积（ALD）技术生长了一层超薄的Al2O3薄膜，来改善其与金属锂的接触问题。实验表明，融化后的金属锂能够与改进后的电解质浸润，而原始样品上金属锂聚集成液滴。而阻抗测试发现界面的室温接触阻抗从10 Ω/cm2下降到了1 Ω/cm2。将改进后的电解质以Li2FeMn3O8为正极，金属锂为负极组装成电池测试，可得到较好的循环性能。ESHETU 等[76]提出了一种新型的全固态锂硫电池电解液添加剂——叠氮化锂（LiN3）。研究指出，叠氮化锂的存在能够使锂金属表面生成均匀、无锂枝晶的SEI膜，其中富含高离子电导率、高摩尔体积的氮化锂（Li3N）。

5 电池表征和测量技术

KASHKOOLI等[77]采用纳米XCT成像的方法研究锂离子电池的电极。纳米XCT技术可以获得电极的有效体积单元，再经重构可获得电极中非匀的真实微观结构。该三维模型比传统的单颗粒球形模型更为符合实验结果。HERNÁNDEZ-BURGOS等[78]通过电分析技术和离子敏感型扫描探针技术等手段研究了储能材料中结构、离子和电子传输以及化学相互作用间的关系。作者研究指出，氧化还原电对、电子和离子特性对材料的能量存储性能有着巨大的影响，指出对于高度可溶和氧化还原活性聚合物和离子插入型聚合物，电荷迁移率对材料的性能都起到决定性作用。此外，还探索了离子感应扫描探针方法在表征离子传输机理中的应用，分析了离子传输和离子间相互作用对离子电池性能的重要影响。ASSAT等[79]用同步辐射证明了富锂锰基材料中的阴离子参与氧化还原，同时解释了复杂的阴离子和阳离子的电荷补偿机理。TANG等[80]用原位俄歇电子能谱仪解释了LiMn2O4,LiCoO2、LiNiO2、Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2和LiFePO4正极材料表面发生的反应。HARRISON等[81]通过纳米级原位电化学扫描透射电子显微镜（EC-STEM）和电化学测量研究了4 mol/L LiFSI / DME中的Li沉积和剥离行为。这项工作表明：①机械压力对于4 mol/L LiFSI/DME体系获得高库仑效率和致密的沉积Li薄膜是至关重要的；②压力影响早期循环中SEI的形成，进而影响Li沉积和剥离性能；③在4 mol/L LiFSI/DME中发生自放电，并且在没有压力的情况下加剧； ④在具有LiAl0.3S保护涂层的4 mol/L LiFSI/DME中可以抑制自放电；⑤LiAl0.3S保护涂层增加了沉积过程中Li的成核密度，这可能是Li形貌改善和容量提高的原因；⑥尽管有几个宏观电化学测量结果和EC-STEM实验之间存在显著差异，但EC-STEM实验可以验证与宏观电池系统相关的机制。MATADI等[82]研究了低温（5 ℃）下商业的石墨/NMC锂离子电池的循环性能。发现了在低温下石墨电极的不可逆退化机理，对立于金属锂沉积的机理作为石墨基锂离子电池的主要退化机理，使用了商用的16 A·h C/NMC的锂离子电池，在5 ℃时，2.7 V和4.2 V之间1 C倍率下循环，仅循环50次即发生明显的退化，而在45 ℃时，循环4000次才有明显退化。KIM等[83]研究了石墨和SiO电极上的固态电解质界面（SEI）的热降解机理（60～130 ℃）。在两种可能的降解机理中，五氟化磷（PF5）的攻击主导了SEI层在该温度范围内的热分解。一旦SEI层被破坏，由于钝化能力的丧失，在新暴露的电极表面上发生电解液分解和薄膜沉积，这是SEI的修复过程。SEI层的这种损伤/修复一直持续到Li+/电子从负极被耗尽。这个过程的一个不被希望的特征是SEI厚度的稳定增加，这导致极化增大和容量衰减。MATHIAS等[84]用集成了磁控溅射、XPS和UPS的真空系统研究了石榴石固态电解质LLTO（Li5La3Ta2O12）和金属锂的界面稳定性问题。通过在超高真空中650 ℃预烧1 h，电解质表面的Li2CO3等钝化层大大减少。热蒸发在电解质表面镀上一层金属锂，然后用XPS和UPS对它们的界面进行研究。通过对各元素的分析，界面的构成图像如下：电解质和金属锂之间有一层Li2O2、Li2CO3和Li2O组成的钝化层。他们根据对结合能偏移的定量分析，提出如下反应图景：一部分金属锂进入电解质，使得两边的Li的化学势相等，导致费米能级抬升；而Li+电化学势的对齐则使得芯能级结合能降低。LEE等[85]报道了对α-MnO2作为锂离子电池电极的原位透射电镜的研究。α-MnO2具有通道结构，而且在一定的电压范围内，既可以通过插入Li+成为锂电池的正极材料，也可以通过逆向反应在同样的电压范围内作为锂电池的负极材料。通过对现有的原位TEM进行了精巧的改进，对锂基的α-MnO2进行了原位研究，确定了Li+可以在α-MnO2通道中快速通过。而且，通过追踪整个锂化过程，从最佳晶向上观察到MnO过渡相的演化和MnO及Li2O相的进展，这解释了在α-MnO2材料中的逆向反应是怎么发生的。BOULET-ROBLIN等[86]设计了一个载量高的柱状电池用于原位中子衍射实验来精修测量LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池循环过程中锂含量和负极材料结构的变化，100周循环后的精修结果表面已有三分之一的锂，用于副反应形成SEI，而正负极结构变化不明显。

6 理论计算、界面反应、电池模型及其它

CAMACHO-FORERO等[87]通过第一性原理计算，研究了电子过量环境下，电解液在金属锂负极的分解过程。电解液成分为1 mol/L LiTFSI和LiFSI溶于DME中。作者发现，只有溶剂DME的情况下，每分解一个DME成CH3O—和C2H4—需要至少0.9电子的电荷交换。当加入Li盐时，Li盐倾向于与过量的电子反应生成碎片，而DME与Li盐分解产生的碎片一起反应，生成阴离子低聚物，完成脱氢过程。KIREEVA等[88]采用化学信息学的虚拟筛选方法，对石榴石结构的金属氧化物可用作全固态电解质的材料进行了筛选。该研究注重这几个方面：①找到能影响高Li+电导的参数；②开发定量的模型描述组分-结构-Li+电导之间的关系，结合实验样本数据；③界定符合条件的固态石榴石电解质在材料坐标图中的空间分布用于筛选。THAI等[89]用第一性原理计算研究了固态电解质LiPON和Ni-Mn尖晶石正极的界面离子电导与应力的关系。由于晶格失配，LiPON一侧会发生收缩而LNM一侧会膨胀；如果在界面处有一部分BaTiO3，LiPON的收缩将得到缓冲。通过对比单纯的界面和含有BTO的界面，发现Li+电导在含有BTO的界面处更高。进一步对LNM在不同应力状态下的Li+迁移势垒进行计算，发现势垒随着应力增大而升高。这表明BTO缓冲层的存在减小了界面处的应力从而提高离子电导。ASSAT等[90]以Li2Ru0.75Sn0.25O3为样板，通过在不同电压范围内充放电循环和PITT、GITT、EIS等动力学测试，阐明了阴离子O2-参与电化学反应的比例增加后，在带来高容量的同时，其动力学变差导致的电压滞后、衰减、结构坍塌等问题是必然的。DESHPANDE等[91]建立数学模型描述SEI层的应力，并通过施加大强度应力计算电极颗粒的膨胀或收缩对SEI层造成的撕裂过程。计算结果表明，Li化过程的幅度越大，SEI的撕裂就越明显。作者认为，在低倍率充放电速率下，SEI的破碎和重建，比宿主颗粒的退化更主导电池容量的衰减。作者计算出SEI破碎造成的容量丢失，正比于电极颗粒被锂化速度的平方。DIXIT等[92]计算研究了Al掺杂在三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM-523）中的作用。作者计算表明Al—O键具有强烈的电子杂化，并且Al具有显著的电荷转移能力，使得Al掺杂可以稳定材料的结构，尤其在部分锂化的结构中。与此同时，Al掺杂对于电压曲线有轻微改变，对Li扩散势垒也有所提高。AHMAD等[93]基于Stroh公式计算模拟了金属锂通过电化学沉积在各向异性固-固界面的力学分布，研究金属锂枝晶生长阻力。结果显示金属锂生长的位置取向受界面固态电解质结晶取向影响最大，在低压力体系下金属锂择优沿[100]方向生长，在高压力体系下择优沿[111]方向生长。FAN等[94]采用磁控溅射技术在金属Li电极表面人为生成SEI层。并通过第一性原理计算，表明加强LiF含量的人造SEI层具有比自发形成的SEI更低的Li扩散势垒。电子局域分布函数的计算表明，Li在LiF上的吸附能降低，从而使得Li具有低的面内扩散势垒，最终形成平滑的Li沉积界面。HAO等[95]使用动力学蒙特卡罗模拟计算锂离子负极的大规模运输、Li+还原以及SEI组成，认为SEI膜中Li+的扩散动力学会显著的影响SEI膜的生长速度，低的扩散势垒会导致更高的扩散速度。SEI膜的厚度与充电时间的平方根呈线性关系，且SEI膜的异质性会导致Li+浓度分布的不稳定。LI 等[96]建立了一个基本电化学模型来描述C6/LiFePO4电池在老化和不同温度循环下的容量衰减，首先假设会在负极表面形成多孔的外层SEI膜和密实的内层SEI膜，两者都从其界面开始生长，并且外部SEI膜生长得更快一些。在内部SEI膜的电子通道被认为是速率控制步骤。在中等温度（≤40 ℃）下容量的损失主要是因为锂被固定在负极表面的SEI膜上。在相对较高温度下（＞40 ℃），铁原子会从正极溶解进而会在负极沉积，这会导致容量丢失。在有金属覆层的负极表面，SEI膜的形成会更快。这个模型预测了在存贮状态下容量的丢失要低于在循环过程中容量的丢失，因为在充放电过程中会产生SEI膜的破裂。LIU等[97]研究了以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为正极，以graphite-SiO复合物为负极的电池的性能衰减机理，使用不同倍率在不同温度下让电池进行循环，发现影响长循环行为的主要因素为温度，而倍率的影响可以忽略。使用半电池对循环后电池的正负极再测试，发现正极NCA 的容量可以很好的恢复，但是负极的容量丢失非常大。傅里叶红外光谱显示在较高温度下，在负极表面有很多电解液的分解产物沉积，这些沉积物附着在隔膜表面会大大阻碍离子通道，增加了阻抗，因而导致电池容量急剧降低。KÜHNE等[98]发现双层石墨烯可以提供高效的离子和电子电导率，使用COMS工艺制备了一种使用双层石墨烯构建的原理电池，通过测试发现Li+在双层石墨烯中室温扩散速率可达到7×10-5 cm2/s。这种快速扩散速率对于构建全固态电池负极和正极导电添加剂都具有重要意义。WANG等[99]制作了高能量密度的微型电池，用于追踪动物的信号发射器。通过对电极、集成等各个层面上的应力进行控制和管理，如采用铝网代替铝箔、在封装膜上事先打孔用于释放应力等方法，实现了该电池在高负载下的稳定运行。KUBIAK 等[100]分析了位于卡塔尔的250 kW/500 kW·h磷酸铁锂电池储能电站的运行数据，在较为严苛的环境下运行3年后，容量下降不多，但发现了不一致性，这种不一致性来自于部分电池较大的自放电率。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Dec. 1，2017 to Jan. 31，2018）

JIN Zhou, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, CHEN Bin, ZHAO Junnian, WU Yida, ZHANG Hua, QI Wenbin, BEN Liubin, YU Hailong, LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 4457 papers online from Dec. 1，2017 to Jan. 31，2018. 100 of them were selected to be highlighted. High voltage spinel and layered oxide cathode materials are still under extensive investigations for the structure evolution and modifications. Large efforts were devoted to Si and Sn based anode material for the effects of size and composition and electrochemical mechanism. The cycling properties of metallic lithium electrode are improved by designing current collector and surface cover layer. The studies of solid state electrolytes are focus on the method of preparation and the transport mechanism. Additives to liquid electrolyte can help to improve the cell’s stability at elavated temperatures. Modified interface and electrode structure helps to improve the cycling performance of all solid state battery, Li/S battery, Li-air battery. Theoretical works are related to the structure of bulk and interface of materials and the transportation properties. And a few papers related to cell analyses, theoretical simulations, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0020

TM 911

A

2095-4239（2018）02-0175-13

2018-02-12；

2018-02-22。

金周（1991—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池负极材料及其改性，E-mail：jinzhou15@mails.ucas.ac.cn；

黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池相关性能及材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.an。