高强度低合金钢氢脆预防措施

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(德新钢管(中国)有限公司，江苏 无锡 214177)

氢能被认为是解决全球能源危机、气候恶化和环境污染的有效途径之一，包括中国在内的很多国家都在积极推进氢能的基础研究和产业化应用。氢能的快速发展对安全、高效的氢气储存和运输系统提出了更高的要求。例如，加氢站实施氢气快充所需的理想氢气储存压力在70 MPa以上。随着氢气压力的提高，金属材料的氢脆加剧，如何提高材料的抗氢脆性能或制订合理的预防措施防止氢脆发生成为人们关注的焦点。

以铬钼钢和铬镍钼钢为主的高强度低合金(HSLA)钢具有优良的综合性能和良好的经济性，已广泛应用于45 MPa以下的氢气系统[1]。为了能够在更高压力等级的氢气系统中安全、高效地使用HSLA钢，国内外学者进行了大量的研究[2-3]。王洪海在文献[4]中综合分析了影响HSLA钢常温高压氢脆的内部和外部因素，其中内部因素包括材料的强度、显微组织和晶粒度、化学成分、表面粗糙度及缺陷，外部因素包括氢气压力、氢气纯度、温度及应变速率等。文中针对这些内部和外部影响因素，提出了预防HSLA钢氢脆的两大类措施，一是从内部影响因素入手提高材料本身的抗氢脆性能，二是从外部影响因素入手降低氢的吸附和渗透。这些预防措施，可为高压氢气储运系统的科学设计和选材提供借鉴和参考。

1 钢种选择和成分控制

各种HSLA钢中，铬钼钢和铬镍钼钢的抗氢脆性能优于碳锰钢[5]，尤其是当钢中的Mn元素质量分数超过1.2%时，钢对氢致开裂(HIC)的敏感性增大[6]。因此，除了不锈钢和铝合金之外，高压氢气系统应优先选用铬钼钢和铬镍钼钢，而这2种钢中铬钼钢的经济性优于铬镍钼钢。欧洲工业气体协会(EIGA)推荐使用的氢气容器用钢为34CrMo4[7]。TSG 21—2016《固定式压力容器安全技术监察规程》[8](简称固定容规)要求氢气瓶式容器所用材料的C元素质量分数不大于0.35%，屈强比不大于0.86，断后延伸率不小于20%，横向冲击功不小于47 J，据此就可以把碳锰钢排除在外。GB/T 33145—2016《大容积钢质无缝气瓶》[9]规定瓶体材料只能使用铬钼钢，材料牌号限定为30CrMo和4130X。

国内氢气容器用钢的C元素质量分数上限为0.35%，EIGA推荐使用的34CrMo4钢中C元素的质量分数上限为0.37%，美国广泛应用于氢气容器的铬钼钢SA372 Gr. J钢中的C元素的质量分数上限为0.50%，但其在100 MPa的氢气环境中表现出了优异的抗氢脆性能[10]，这说明影响HSLA钢氢脆敏感性的主要因素并非C元素含量，而是回火过程中析出的碳化物的特征、大小及分布等。研究表明，碳化物质点与铁素体交界面的面积越大，即碳化物分布得越弥散，则钢的抗氢脆能力越高[11]。铬钼钢中的Mo元素能阻碍碳化物长大，并降低S、P等杂质元素在晶界的偏聚量，从而提高钢的抗氢脆性能。对于不同成分的铬钼钢，Mo元素质量分数在一定的范围内才能达到最佳的效果，42CrMo钢和AISI4130铬钼钢中含有的Mo元素的理想质量分数分别为1.15%和0.75%～0.90%[12-13]。对于压力容器常用铬钼钢30CrMo、4130X、34CrMo4、SA372Gr. J等来说，其所含Mo元素的质量分数上限为0.25%～0.30%。因此，可通过适当提高Mo元素质量分数来改善钢的抗氢脆性能。除此之外，合金元素V、Nb、Ti在钢中形成的微细碳化物也有利于降低钢的氢脆敏感性[14-16]，可通过对铬钼钢进行微合金化来改善其抗氢脆性能，但是在热处理过程中应注意控制这些合金碳化物的尺寸。尺寸超过5 μm的碳化物，在钢中有类似于夹杂的作用，会成为氢的富集中心和HIC的起始点，反而不利于改善钢的抗HIC性能[17]。

S、P、Al、Si、Mn等元素在炼钢或钢的轧制过程中容易形成偏析或夹杂，均不利于改善HSLA钢的抗氢脆性能。S元素和Mn元素的亲和力较强，在钢中通常以MnS夹杂的形式存在，片状或长条状的MnS夹杂在钢中相当于缺口和裂纹[18]，对氢脆较为敏感[19]。P元素常以Mn-P和Si-P夹杂的形式偏聚在原奥氏体晶界处[20]，使钢在临氢环境中的临界应力强度因子KTH降低[21-22]。因此，标准对钢中S元素和P元素质量分数控制较严，ISO 11120—1999《150～3 000 L无缝钢质气瓶设计、制造和试验标准》要求钢中S元素和P元素的质量分数分别不超过0.020%，两者总的质量分数不超过0.030%。而在2015版的该标准中则要求w(S)≤0.010%，两者总的质量分数不超过0.025%[23]。GB/T 33145—2016直接引用了2015版的ISO 11120对S、P元素质量分数的要求，而固定容规则要求w(S)≤0.008%、w(P)≤0.015%。

除了严格限制S元素质量分数并控制Mn元素质量分数来减少硫化物夹杂之外，还可以在钢的冶炼过程中喷吹适量的Si-Ca以抑制硫化物的生长，改善其形状和分布。硫化物呈球状均匀分布有利于改善钢的抗HIC性能。Ca元素的加入量可通过下式中的钙氧硫指数CSI 计算获得：

CSI=(0.547×w(Ca) -0.108×w(S)-0.225×w(O)-0.547×10-6) /w(S)

当CSI降低至0.8时，裂纹长度率CLR(总裂纹长度与试样宽度的百分比)趋近于0[24]，此时根据钢中O元素和S元素的质量分数可计算出Ca元素的理论加入量。但是，采取喷吹Si-Ca措施后仍会残留少量长条状的MnS，可再加入适量稀土元素(RE)，用RE取代Mn与S生成Ce2S、CeS、CeOS2、RE2S3等稳定的RE硫化物，进一步提高材料的抗HIC性能[25]。

Al、Si是炼钢时常用的脱氧元素，部分脱氧产物Al2O3和SiO2会在钢水浇注时滞留在钢液中形成Al2O3夹杂和硅铝酸盐复合夹杂(SiO2-Al2O3)。氢在残余拉应力的作用下容易积聚在这些夹杂与基体的界面部位，成为发生HIC的起始点[26-27]。因此，炼钢时应采取适当的脱氧工艺和精炼工艺，以去除脱氧产物Al2O3和SiO2[28]。

2 控制强度并提高韧性

HSLA钢的氢脆敏感性随着强度的升高而增大[29]。因此，压力容器标准通常对氢气容器的抗拉强度上限做出规定，并要求有足够的塑性和韧性储备。国内的固定容规要求氢气瓶式容器的抗拉强度不高于880 MPa，屈强比不大于0.86，断后延伸率不小于20%，横向冲击功不小于47 J[8]。GB/T 33145—2016对大容积氢气无缝气瓶的要求基本相同，只是进一步细化了对冲击功的要求，即3个全尺寸横向试样的平均冲击功不低于60 J、最小冲击功不低于48 J[9]。对于公称工作压力不大于20 MPa的中、小容积气瓶，气瓶规程允许材料的实际抗拉强度可以提高到950 MPa[30]，此时钢材的实际屈强比应不大于0.9。

欧美及ISO压力容器标准中通常将950 MPa作为氢气容器的抗拉强度界限[31,23]。如ASME VIII Div.3-KD10—2015《关于氢气容器的特殊要求》规定材料的抗拉强度不超过945 MPa，氢分压在41 MPa以下的无缝容器可按常规要求进行设计，氢分压超过41 MPa或者抗拉强度超过945 MPa的无缝容器则必须按照在氢气环境中测定的KTH和疲劳裂纹扩展(FCG)速率进行疲劳设计[31]。ISO 11120—2015要求大容积氢气无缝气瓶的抗拉强度上限一般不超过950 MPa，设计保证的屈强比不大于0.85，断后延伸率不小于16%，3个纵向试样在-20 ℃下的冲击平均值不小于50 J/cm2，最小值不小于40 J/cm2，侧向膨胀量大于0.4 mm[23]。对于公称工作压力不超过30 MPa的无缝气瓶，如果材料的抗拉强度超过950 MPa，应按照ISO 11114-4—2005《选择抗氢脆的金属材料的试验方法》规定的试验方法对材料进行氢适用性评价[32]。ISO 11114-4给出了3种材料评价方法：圆盘破裂试验(方法A)、断裂力学试验(方法B)和氢助开裂试验(方法C)，通过任一种方法测试合格的材料可在该强度水平下用于气瓶设计，但是材料的抗拉强度上限在任何情况下都不能超过1 100 MPa。

3 组织优化和晶粒细化

有研究表明，钢的不同显微组织对氢脆的敏感性不同[33]。文献[34]给出了以下显微组织氢脆敏感性从大到小的排序：原始马氏体>低温回火的马氏体>带有原始马氏体位向的回火屈氏体>贝氏体>回火索氏体(高温回火)>平衡索氏体(等温淬火)>珠光体(高温退火)。未回火的马氏体和回火屈氏体具有强烈的氢脆敏感性，充氢后通常表现为沿晶断裂，对结构件焊接时热影响区产生的回火屈氏体应通过焊后热处理消除。钢中由于Mn、S、P元素偏析造成的带状组织也会增大HIC的倾向[35]，热处理时应尽量避免出现这种组织。另外，可通过合理的热处理工艺获得理想的显微组织来改善材料的抗氢脆性能，例如对于30CrMnSiA钢材料采用亚温淬火工艺，热处理后的少量韧性铁素体和残余奥氏体可以防止应力集中，阻止HIC的扩展[36]。采用等温淬火工艺可以得到下贝氏体加奥氏体小岛组织，下贝氏体呈针状分割奥氏体晶粒，使晶格单元细化，基体塑性和韧性得到改善，氢脆敏感性降低[37]。对30CrMo气瓶钢进行淬火—碳分配—回火(A—P—T)热处理可以提高其残余奥氏体含量，改善组织均匀性，使综合性能得到提高[38]。

晶粒细化不仅可以提高钢的强度、塑性和韧性，同时还有助于降低钢的氢脆敏感性[39]。Hall-Petch关系式为钢的晶粒细化提供了理论基础[40-41]。工程实践中可从以下3个环节考虑晶粒细化工艺：①在钢材轧制过程中细化母材的晶粒。通常钢的原始组织越细小，相界面的数量越多，奥氏体形核率增加，越有利于晶粒细化[42]。②在产品的机械加工尤其是热加工过程中防止晶粒粗化。例如在管制无缝钢瓶和瓶式容器的收口过程中，管端的加热温度已经超过钢的奥氏体化温度，加热温度越高、在高温下保温时间越长，会导致奥氏体晶粒越粗大[43]。因此，收口过程中应当尽可能地控制加热温度并缩短加热时间。③在产品的最终热处理过程中进一步细化晶粒。这一点可通过以下两个方面实现：一是细化起始奥氏体晶粒，二是阻止已经形成的奥氏体晶粒在高温下长大。第一方面可通过适当提高淬火加热速度并控制淬火温度实现。但是对于热加工过程中过热造成的粗大晶粒，需通过奥氏体晶粒重结晶工艺进行改善，此时加热速度过高或过低都可能发生组织遗传，维持原始的粗大晶粒，只有以中等速度加热到奥氏体转变温区，并快速冷却才可以达到明显的晶粒细化效果[44]。第二方面可通过钢的合金化实现，固溶合金化元素(W、Mo等)可降低晶粒长大的速度，V、Nb、Ti等元素与C和N元素具有极强的结合力，形成的碳化物和氮化物颗粒对晶界起钉扎作用，从而阻止奥氏体晶粒长大[45]。

4 提高表面粗糙度并减少缺陷

表面粗糙度增大会缩短高压氢气容器的疲劳寿命[46]。对取自4130X钢瓶不同部位的试样在92 MPa氢气环境中进行拉伸试验，其结果表明封头试样的相对断面收缩率RRA(氢气环境中的RA与惰性气体环境中的RA之比)明显低于筒体试样的RRA，这说明封头部位在钢瓶旋压收口过程中产生了较多的皱褶，其表面粗糙度数值高于筒体部位的表面粗糙度，从而表现出更高的氢脆敏感性[47]。因此，在高压氢气容器的制造加工过程中应尽可能提高内表面的粗糙度。采用粗喷—细喷—精喷多道次喷砂工艺有利于改善容器内表面的粗糙度。另外，可通过改进管制瓶端部收口的热旋压工艺减少封头部位的旋压皱褶、折叠或裂纹[48]。内喷砂完成之后，通过内窥镜或高清摄像头对瓶端内部进行目视检查。GB/T 33145—2016要求端部内表面不应有肉眼可见的缩孔、皱褶、凸瘤和氧化皮。端部缺陷可使用机械加工方法清除[9]。

相对于表面粗糙而言，材料的表面缺陷在应力作用下产生的应力集中程度更为严重，因此表面缺陷在高压氢环境中对氢脆的敏感性也更大[49-50]。EIGA对氢气无缝钢瓶的事故统计表明，70%的钢瓶失效由内表面的缺陷引起，其中50%的内表面缺陷产生于制造过程，其余20%的内表面缺陷产生于钢瓶服役过程[7]。因此，在氢气容器制造过程中，通过内窥镜或高清摄像头对容器内部进行严格的目视检查并附加100%的超声检测尤显重要。容器标准中超声检测的验收指标通常为回波幅度不能大于或等于深度为5%设计壁厚的人工缺陷的回波[9,23]。为了进一步降低高压氢气容器对氢脆的敏感性，超声检测可根据ASTM A388—2016《钢锻件超声检测标准操作方法》[51]，按3%的公称壁厚确定人工刻槽的深度，提高验收标准。减小初始缺陷的尺寸，不仅可以减缓应力集中的程度和降低应力致氢富集峰高度[52]，而且还可延长容器的疲劳循环寿命[53]。

5 抑制氢的吸附和渗透

5.1 氢气纯度

O2与Fe的亲和力比H2大，因此O2在钢表面的吸附能力比H2强。另外，O2的吸附是一种多层吸附，能在钢表面形成氧化膜，阻止H2吸附到钢表面[54]。对于AISI 4340钢的研究表明，氢气中加入体积分数0.4%的O2就能抑制氢致开裂过程[55]。在气瓶用铬钼钢的圆盘疲劳试验中，体积分数3×10-6的O2就足以抑制氢的不利影响[56]。在氢气中能起到类似作用的气体还有SO2、CO、CS2等在钢表面吸附能力强的气体[57-58]。因此，如果工艺条件允许，可以考虑在氢气中加入微量的O2、SO2、CO、CS2等气体，以抑制氢的活性及在钢表面的吸附。

H2S在氢气中的作用正好相反，它能加速钢对氢的吸附及HIC扩展[59]。H2S对钢的作用类似于阳极溶解，它破坏了钢表面的钝化层(例如氧化膜)，并且能抑制氢原子在去钝化表面上的结合反应，因而使大部分氢原子进入金属内部[60]。因此，应避免氢气系统中混入H2S。

5.2 喷丸强化

喷丸强化能在钢表面形成压应力层。Esquivel和Evans利用X光衍射法测得喷丸强化可在AISI4130钢表面产生0.35 mm深的残余压应力层[61]。压应力使氢的化学位提高[62]，而钢表面吸附氢的化学位不随应力发生变化，从而使表面吸附氢向压应力层内部扩散的驱动力降低，所以残余压应力层的存在可减少氢的渗入量[63-64]。喷丸强化还可以改变钢形变层的组织结构，使位错密度降低[65]。当有应力存在并发生形变时，氢在钢中的迁移以通过Cottrell气团和位错的输送为主[66]。因此，位错密度降低可使氢的扩散性降低。同时，位错也是氢陷阱，低位错密度还可以降低氢在钢中的溶解度[62]。另外，喷丸强化产生的残余应力场还能削弱缺口处拉应力引起的应力集中，从而降低HIC产生的几率，显著提高钢的抗氢脆性能[67]。然而，疲劳循环会使喷丸强化所产生的残余压应力产生松弛[61]。因此，对氢气容器进行定期检验时，有必要再次进行内表面喷砂和喷丸强化处理。

5.3 表面涂层

通过化学、电化学或冶金的方法在钢表面施加涂层，形成阻止或减缓氢向基体内渗透的表面障碍。通常铝基(或氧化铝基)涂层[68]、钛基涂层[69]、锡基涂层[70]、锌基(或锌-镍合金、锌-铬合金)涂层[71-73]都可以降低氢在涂层表面的吸附量及向钢内部的渗入量。另据报道，在AISI 4140钢表面电镀铜涂层可使氢的渗透性降低80%[74]，在AISI 4340钢表面电镀厚度为1～2 μm的铋涂层可使氢的渗透性降低65%[75]。但是，必须注意到，电镀本身是一个充氢的过程，电镀后钢内部的含氢量会升高[54]，尤其是镀镉或镀锌-镉合金之后高强钢的氢脆敏感性明显升高[76]。电镀时可以采用较高的电流密度(60～80 mA/cm2)，获得较疏松的镀层，有利于氢逸出，或者在镀液中加入硝酸盐及电镀后进行长时间烘烤可避免电镀后的氢致延迟开裂[77]。

6 结语

制订预防HSLA钢氢脆的措施可以从以下方面入手：①优先选用铬钼钢和铬镍钼钢，尽量避免使用碳锰钢。利用Cr、Mo、V、Nb、Ti等元素进行微合金化，使其在钢中形成微细碳化物有利于降低HSLA钢的氢脆敏感性。适当降低钢中Al、Si、Mn等元素的质量分数，严格限制S、P元素等杂质的质量分数，提高钢的纯净度。②控制材料热处理之后的抗拉强度上限，并提高材料的塑性和韧性。③通过优化热处理工艺和参数获得理想的组织，如回火索氏体和珠光体，避免未回火的马氏体和回火屈氏体，消除Mn、S、P等元素偏析造成的带状组织。通过晶粒细化工艺提高HSLA钢的抗氢脆性能。④通过改善冷、热加工工艺提高材料和产品的表面粗糙度，减少制造缺陷，通过严格的检验提高缺陷的检出率，并以适当的方式消除表面缺陷。⑤在工艺条件允许的情况下可考虑在氢气中加入微量的O2、SO2、CO、CS2，以抑制氢的活性及在钢表面的吸附，并应避免H2S混入氢气系统中。⑥喷丸强化能在钢表面形成压应力层，降低钢形变层的位错密度，削弱缺口处拉应力引起的应力集中，从而提高钢的抗氢脆性能。⑦在钢表面施加涂层可阻止或减缓氢向基体内的渗透，但应选择适当的涂层施加方法和工艺参数，降低施加涂层过程中氢的渗入量，或通过烘烤的方法使渗入的氢逸出。

影响钢氢脆敏感性的内外因素众多，应结合具体的钢种和实际的应用场合制订预防HSLA钢氢脆的措施，并按照氢适用性评价标准进行试验验证[32,78]。目前国内对HSLA钢氢脆的基础研究还不够深入和系统，缺乏配套的氢适用性评价标准。今后可参照国外已有的研究成果，加强对HSLA钢氢脆的基础研究，利用微合金化技术和晶粒细化技术开发具有优良抗氢脆性能的新钢种，制订相应的材料氢适用性评价标准，为推动高压氢气系统的发展提供基础保障和规范指引。