锂电池百篇论文点评（2018.8.1—2018.9.30）

赵俊年，武怿达，詹元杰，金 周，张 华，起文斌，田 丰，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2018.8.1—2018.9.30）

赵俊年，武怿达，詹元杰，金 周，张 华，起文斌，田 丰，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2018年8月1日至2018年9月30日上线的锂电池研究论文，共有3283篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了层状材料的结构演变及表面包覆对层状和尖晶石材料循环寿命的影响。高容量的硅、锡基负极材料研究侧重于纳米材料、复合材料、黏结剂及反应机理研究，石墨负极的研究侧重于研究微结构对性能的影响，固态电解质、锂空电池、锂硫电池也有多篇，金属锂负极和全固态电池的研究论文增加很快。理论模拟工作包括材料体相、界面结构和输运性质，除了以材料为主的研究之外，针对电池的原位分析、电池模型的研究论文也有多篇。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

ARIYOSHI等[1]研究了富锂材料Li[Li1/5Co2/5Mn2/5]O2的电压滞后现象，Li[Li1/5Co2/5Mn2/5]O2在循环30周时没有明显的容量衰减，但是充放电曲线存在一个大于500 mV的滞后电压，这种电压滞后现象主要归因于Li[Li1/5Co2/5Mn2/5]O2正极具有电化学可逆性，但是材料在充电和放电过程中发生的反应不相同。KOMATSU等[2]用共振X射线衍射谱和原位X射线吸收谱研究了Ni掺杂的富锂锰基正极材料Li2MnO3容量和循环性能提升的原因，进入到过渡金属层的Ni可以提供电荷补偿，而进入Li层的Ni不会。进入Li层的Ni和Mn共同稳定了材料结构，使得充放电过程更加可逆。KIM等[3]对三元材料表面进行了Co掺杂和磷酸盐包覆，该包覆物在循环过程中转化为人造固态电解质膜进一步保护表面结构，这种包覆方法还能显著降低三元材料表面的残锂量，提高三元材料的循环稳定性。PARK等[4]利用B2O3合成了B掺杂的三元材料，发现1%（摩尔分数）的B掺杂能够显著改变Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2的电化学性能，密度泛函理论计算的结果也确认了1%（摩尔分数）的掺杂能显著改变材料的表面能，并能够产生更加稳固的表面。经改性后的材料在4.3 V的截止电压下具有237 mA·h/g的比容量，在55 ℃下以0.5 C的倍率循环100周仍有91 %的容量保持率。ZHOU等[5]用醋酸锂和磷酸二氢铵在溶液中合成了磷酸锂包覆的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2正极材料并通过后续低温处理稳定了包覆层界面，经过改性后的材料具有更加优异的电化学性能，认为包覆过程能诱导Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表面产生更加稳定的尖晶石结构，同时均匀包覆在Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表面的磷酸锂对正极材料界面也有一定的保护作用。KIM等[6]使用XPS、SIMS等工具研究了富镍正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在不同截止电压下循环后SEI的成分，并将其与容量衰减进行联系。过渡金属进入不同的氧化和自旋态是不可逆容量损失的主要原因。费米能级越低，越靠近氧的2p轨道，将导致越大量的金属氧化物和氟化物产生。HU等[7]对富锂富锰正极材料在充放电过程中的氧化还原对的演化进行了研究。对颗粒从表面到体相进行探测，并从单个颗粒到整个颗粒组装系统进行了研究，显示氧在充放电过程中的释出，导致了过渡金属阳离子的平均价态的持续下降。由于阳离子平均价态的降低，激发了低电压的氧化还原离子对Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+的反应，附加于原始的高电压氧化还原离子对的反应，包括Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+以及O2-/O-，从而直接导致了电压的衰减。并且，由于氧的释放，导致了颗粒中的缺陷，比如空洞，这也导致了电压衰减。

1.2 尖晶石正极材料

LIU等[8]对合成条件进行精确调控，合成了不同Ni/Mn有序度的截角八面体形貌的高电压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。通过多种方法对样品物理和电化学性质的测量，发现Ni/Mn无序与高温下氧空位和杂相的出现密切相关。而降低冷却速率和合成之后的热处理可以抑制它们的出现。恰当的空位和由此产生的无序，可以实现最好的倍率和循环性能。ZHENG等[9]在LiNi0.5Mn1.5O4的表面包覆上不同厚度的PVDF层（10 nm、20 nm和50 nm），认为该包覆层可以有效地抑制LiNi0.5Mn1.5O4与电解液的副反应，降低CEI的形成，同时可有效地抑制Mn的溶解，从而具有较好的电化学性能。KWON等[10]利用十六烷基三甲基铵硝酸盐作为表面活性剂将3, 4-乙烯二氧噻吩均匀地包覆在镍锰酸锂的表面，通过后期加热从而形成聚3, 4-乙烯二氧噻吩。经过包覆后的材料具有更好的电化学性能，这是由于所包覆的有机导电包覆层有效地抑制了界面副反应和锰溶解。LUO等[11]用氢氧化物前驱体和碳酸盐前驱体分别合成了八面体和多孔的球形形貌的镍锰酸锂材料并利用原位XRD研究了两种材料在循环过程中的结构变化，发现多孔球形形貌的镍锰酸锂材料具有更快的相转变动力学，因此具有更好的倍率性能，同时对于两种循环后的镍锰酸锂进行表征，发现均有NiMn2O4相生成。NISAR等[12]研究了氧化锆修饰对LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的影响，发现经过1%（质量分数）的氧化锆修饰之后倍率性能提高，在80 C的倍率下仍有大约100 mA·h/g的比容量，同时循环稳定性也有明显提升。

1.3 其它正极材料

GORDON等[13]针对混合金属二氟化物的研究，提出了一个成功的方法，可以制造出高度均匀、尺寸可控的混合金属二氟化物纳米复合物；发现了这些混合金属二氟化物纳米复合材料会经历进一步的还原反应，且还原电位位于对应的单金属二氟化物还原电位之间，而且在充电过程中，两种组分的固溶体会重新形成；还发现了在二氟化物重复的循环过程中，金属三氟化物会逐渐地形成；另外总结出，正极的稳定性强烈地依赖于阻止CEI形成生长的能力，即强烈依赖于金属的组分。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

LU等[14]研究了SiO/NCM523-LFO电池的时间寿命和周期寿命，发现SiO/NCM523-LFO电池容量衰减速率是依赖于时间的，而不是依赖于循环周期的。进一步地详细研究表明，该电池静止状态下的容量也会损失，是由负极自放电引起的。RYU等[15]设计了一种薄碳层包覆硅纳米片二维复合结构。在电化学循环过程中，这种碳包覆的硅纳米片表现出独特的变形模式，在锂化过程中，在厚度方向上可以适应变形，在脱锂过程中形成波纹，这一点通过原位透射电镜观察和化学力学模拟得到了证明。这种独特的机制来释放循环诱导的应力使电极比未包覆的硅材料更加稳定和耐用。ABOUALI等[16]通过简单的锡前体浸润和热处理将超细SnO2粒子封装在有序介孔碳（OMC）骨架的空心纳米通道中。SnO2@OMC负极复合材料表现出良好的循环稳定性。在100 mA/g下循环100周后可逆比容量仍有1000 mA·h/g。同时表现出优异的倍率性能。在充放电过程中这种空心结构能够有效抑制SnO2粒子体积膨胀。CHANG等[17]合成了一种镍硅化纳米线固定在石墨烯基微管中的复合材料，这种设计使电极内部的电解质免受外部电位负载的影响，消除了在纳米线表面产生SEI的驱动力。在石墨烯的表面形成稳定的SEI，同时使纳米线有快速的电子和离子传输。在20 C倍率下循环2000周后还有84%的容量保持率。MISHRA等[18]合成了一种Si@Ge@C核壳负极材料，这种结构可以稳定微米硅电极，稳定其容量和延长其寿命。Si@Ge@C电极在电流密度为2 A/g的情况下，在34.2% C、39% Si和26.8% Ge（质量分数）的组成下，在200个循环后，Si@Ge@C电极的比容量高达900 mA·h/g，容量保持率超过80%。无论初始电极形态如何，核壳结构比裸硅电极具有更好的循环稳定性。KIM等[19]通过扫描扩散电阻显微镜（SSRM）研究了硅碳和石墨混合的负极材料在纳米分辨率下的局部电学特性，发现300周循环后复合材料的电化学性能大幅变差，尽管石墨仍能保持其电导率，部分原因是长时间循环后，复合材料的电子电导变差，导致其电化学性能变差。MOOCK等[20]通过电接枝技术将功能化的芳基重氮盐固定在硅和石墨电极上，成功地实现了其功能化。XPS和SIMS证实了化学官能团的作用，采用循环伏安法和恒电流法研究了官能团对SEI形成的影响，发现改进后的石墨电极在第一个循环中出现不同的还原峰，说明各组分的分解过程有所减少和改变，并且电化学研究表明，电池的不可逆容量损失显著降低。

2.2 其它负极材料

CHENG等[21]用空气氧化法制备了多孔道石墨，结构中石墨表面刻蚀出的孔道加速了Li+的传导速率。电化学结果表明，多孔道石墨展现出了优越的倍率性能，6 C和10 C时的充电容量保持率分别为83%和73%。同时表现出了优越的循环稳定性，6 C倍率下循环3000周后容量保持为初始容量的85%。MAO等[22]以NMC811为正极材料研究了不同类型石墨对全电池性能的影响。研究指出，晶粒尺寸的减小会导致SEI膜的继续生长、活性锂的损失以及阻抗的增加，所以石墨晶粒尺寸的稳定性是全电池长循环稳定性最重要的影响因素。其次石墨负极较低的表面积可以提高全电池的库仑效率，进而提高循环稳定性。所以可以通过优化石墨负极使富镍材料NMC为正极的电池获得长循环稳定性。MORALES-UGARTE等[23]通过EIS 和XPS研究了石墨负极表面在首周放电过程中SEI膜的生长情况，其中以添加VC的咪唑鎓盐类离子液体为电解液。结果指出，石墨表面存在两层SEI膜，第一层SEI膜在放电电压为0.8～0.4 V之间时形成，主要为VC分解产生的有机锂盐，包含少量的LiF；第二层SEI膜在电压低于0.2 V时产生，包含聚砜类化合物、Li3N、Li2S以及LiF，同时这一层的厚度超过5 nm，在电压到0.01 V时依然保持稳定。SHI等[24]通过原位测量和实验分析研究了石墨负极中的锂传输。结果表明，在嵌锂初期，锂浓度随空间的分布呈近似线性关系；随着锂含量的增加，由于相变的影响，锂浓度随空间的分布呈现出非线性且阶梯状的特点。HABEDANK等[25]提出了激光制造多孔电极的方式来提高石墨负极的放电倍率性能，并得到一个可以与实验数据相吻合的模型。孔洞的直径在20 μm左右，深度约为50 μm。孔洞的存在可以缩短Li+的传输距离，从而在相同倍率下得到更高的放电容量。为了节省计算时间，先在一个准二维模型上对参数进行调试，然后直接复制到三维模型中。模拟结果与实验数据吻合得很好。HAFEZ等[26]用模板法制备了多孔的金属锂泡沫作为负极。有以下3个优点：电解液均匀分布在电极表面和内部、更大的比表面积、容纳一定的膨胀，该负极可以实现非常均匀的金属锂沉积，过电势很小（4 mA/cm2电流密度下25 mV）以及更好的循环稳定性 （4 mA/cm2电流密度下160周）。TU等[27]用离子交换法将金属锡沉积到Li、Na等碱金属表面作为复合电极，能够在保护电极表面的同时提供快速的离子传输动力学。复合电极的电荷储存机制既有金属直接沉积，又有合金化反应。CHAI等[28]利用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）与VC的共聚作用，并结合LLZO在锂金属的表面涂覆一层保护层（CPL）。该保护层可有效地抑制锂枝晶的生长，在2 mA/cm2的电流密度下仍没有枝晶生长。以LiNi0.5Mn1.5O4为正极组装的锂金属电池显示出了较为优异的电化学性能。KIM等[29]通过静电纺丝与低能量的锌还原工艺相结合合成了多孔纳米锗（NPGeNFs），具有微米长度的多孔纳米锗表现出优异的Li+存储性能，包括高的倍率性能和长循环性。同时，NPGeNFs-LCO全电池也表现出优异的电化学性能。SMREKAR等[30]采用3种不同的碳物质对纳米锡进行化学还原成核，得到了纳米锡/碳复合材料。不同的碳物质所形成的纳米锡/碳复合材料在形态、容量、可旋转性和扩散之间有很大的差异。得到不同的纳米锡/碳复合材料经充放电循环、伏安法、电镜、扫描电镜和透射电镜显微镜表征，结果 表明，衬底对锡的沉积有决定性影响。并且第一原理计算表明，非晶碳比其它碳质结构更容易修饰。ZHANG等[31]在Li金属负极研究中三维支架设计方面，针对已有的三维支架所存在的不足，利用LLZO石榴石固态电解质作为离子传导通道，通过将Li6.4La3Zr2Al0.2O12（LLZO）纳米颗粒合并到三维碳纳米纤维支架中，实现了离子传导通路和电子传导通路优点的整合，形成了一个Li金属负极的混合离子电子传导（MIEC）支架。该三维MIEC支架构建的Li金属负极表现出很高的性能，具有16 mA·h/cm2的面容量和1600 mA·h/cm3的体积容量，并且在5 mA/cm2的电流密度下，超过1000 h仍可以保持稳定。SUN等[32]提出可将Cu/Ni泡沫用作集流体进行稳定的锂沉积，由于充足的空间和稳定的框架，Cu/Ni泡沫表现出对沉积锂完美的容纳性，并且在沉积和脱出过程中不会造成锂在泡沫表面的富集。同时Cu/Ni泡沫有效地抑制了锂枝晶的产生，获得了5 mA·h/cm的高容量密度；对称电池的寿命达到了约780 h，并且滞后电压仅为20 mV。GAO等[33]通过原位分解电解液（1 mol/L LiTFSI in DOL/DME）在锂金属表面形成了一层纳米复合物，具有优越的化学和电化学稳定性，该复合物包含具有弹性的有机盐[LiO-(CH2O)-Li]以及多种无机盐（LiF，-NSO2-Li，Li2O）。研究表明，无机-有机纳米复合层的引入有效地抑制了LGPS的还原分解，锂电沉积寿命超过3000 h，同时Li|LGPS|TiS2全电池循环200周后容量保持率达到91.7%。ALABOINA等[34]采用原子层沉积方法在金属锂界面生长纳米级ZrO2层，并通过光学法原位观察金属锂负极充放电过程中的界面形貌变化。通过界面修饰的金属锂负极不仅可以抑制循环过程中枝晶的形成，同时增加负极在空气中的化学和热稳定性。CHOI等[35]将石墨在低气压和高温下以金属锂蒸汽锂化，再暴露于空气中在表面形成碳酸锂致密层钝化层，预锂化的石墨材料首次补偿，循环性能良好。CUI等[36]通过将SEI层原位整合到亚胺键交联的可自愈合的聚二甲基硅氧烷（PDMS）网络中，有效地稳定了Li金属负极。自我修复网络使集成的SEI层能够容易地适应体积变化，但也可以在断开后自行修复。因此，所得Li金属负极表现出优异的循环稳定性和无枝晶形态。在Li/LiFePO4全电池中，在300次循环后容量保持率高达99%并且库仑效率>99.5%。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

TAYLOR等[37]以Li7La3Zr2O12固体电解质来保护金属锂负极表面。由于其对锂稳定、离子电导高、弹性模量大，可以实现跟液态体系媲美的倍率且无枝晶生长。ASANO等[38]提出以Li3YCl6和Li3YBr6作为固体电解质，该固体电解质具有高的锂离子电导率、良好的形变性以及高的化学和电化学稳定性。其室温下的锂离子电导率高达1 mS/cm，且没有额外的晶界电阻。以LiCoO2作为正极组装的全固态电池首周效率高达94%。

3.2 其它电解液/添加剂

LI等[39]将具有高度有序纳米多孔结构的SSZ-13作为聚合物电解质的无机添加剂，有效提高了电解质的锂离子电导率，60 ℃时高达1.91×10−3S/cm，同时将电化学稳定窗口增加至4.7 V. Li+/Li，并提高了电解质对锂金属的稳定性。后续以磷酸铁锂为正极，锂金属为负极进行电化学测试表明，通过SSZ-13对聚合物电解质的优化，电池获得了优越的倍率性能和循环性能，1 C倍率的容量高达120 mA·h/g，0.1 C循环160周后容量保持率为92%。NÖLLE 等[40]用五苯基异酸酯（PFPI）作为一种锂离子电解质添加剂，在电解质中加入2%（质量分数）的PFPI Si/NMC-111，全电池的容量保持率和库仑效率显著提高，这种添加剂可以减少活性锂损失。PANG等[41]通过在碳酸酯类电解液中添加InX3（X=F、Cl、Br、I）使金属锂表面原位生成一层包含两相的SEI保护膜（Li-In合金，LiX），Li-In合金为锂的传输提供了有效的通道，而LiX的绝缘特性有效地阻止了电子穿越保护膜，所以锂能够在保护膜下进行沉积。Li/Li对称电池锂稳定沉积400 h，无枝晶产生；Li4Ti5O12(LTO)/Li电池在5 C（1.9 mA/cm2）循环1000周后容量保持67%。JIAO等[42]针对适用于金属锂负极的醚类电解液不耐高电压的特性，采用高盐浓度加双盐体系从而实现醚类电解液稳定电压窗口的提升。使用该种电解液组装的以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为正极材料的金属锂电池，以4.3 V为充电截止电压，实现电池500次循环后可逆比容量为80%，具有良好的耐电压特性。ZHANG等[43]将Li2CuO2用作无负极锂离子电池中正极材料的添加剂，同时铜箔作为集流体，LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2作为正极材料进行了电化学性能的研究，指出Li2CuO2的添加为电池提供了额外的锂，使得铜箔表面能够形成一层非常薄的锂金属层，并且能够在充放电循环过程中保持稳定，提升了锂金属的循环稳定性。此外Li2CuO2的添加提高了LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2的倍率性能，指出这可能归因于Li2CuO2分解产生的CuO颗粒抑制了电解液在正极表面的分解。MILIEN等[44]研究了LiBFEP作为膜形成剂对LNMO/石墨电池的循环性能提升的作用，在LiPF6EC/EMC（3∶7，质量比）电解液中添加0.1%和0.5%（质量分数）的LiBFEP既可在正极表面形成CEI也改进负极表面的SEI，可提升电池的循环性能和库仑效率。

4 电池技术

4.1 固态电池

KAISER等[45]研究了以硫化物为电解质的全固态锂离子电池电极的离子传输受限问题，通过阻抗值推导了有效离子传输迂曲度，并分析了电解质在电极中的体积分数同迂曲度的关系，指出当≥0.4时，迂曲度相似，而＜0.4时，迂曲度显示出差异性。当约为0.4时，固态电池电极的功率密度同传统的液体电池电极具有可比性。HAO等[46]用有限元方法从介观尺度分析了全固态电池放电过程中，正极和电解质界面的锂离子浓度和应力分布。结果表明，改善其接触有利于锂离子插入电极材料中，也会减小应力。通过对不同大小的正极颗粒进行模拟，发现小尺寸的颗粒可以提高倍率性能，并减少体积变化导致的界面失效。NOMURA等[47]对LiCoO2为正极、LATP为电解质的固态电池进行了原位的STEM/EELS测量，观察其充放电过程中的Li+分布。发现Li+并不能均匀脱出和嵌入，而且某个区域的电化学活性与其初始状态的Li+浓度密切相关。测量过程还发现一些非活性区域，结合拉曼等结果，证明那是Co3O4导致的阻抗增加。KOERVER等[48]为了优化全固态电池的机械稳定性，对电极材料的电化学反应导致的力学变化进行了系统研究。首先，从晶体结构角度对各种材料在不同嵌锂态的体积变化进行了总结；然后通过测量开路电压与压强的关系，得到全电池反应前后体积的变化，这与之前的纯理论上的数据一致。KAWASOKO等[49]利用脉冲激光沉积和热蒸发制备了LiNi0.5Mn1.5O4/Li3PO4/Li组成的全固态电池，发现Li+在LiNi0.5Mn1.5O4/Li3PO4界面传输具有较低的活化能（约0.3 eV），将所制备的全固态电池在70 ℃以3600 C的倍率进行充放电仍有70 mA·h/g的比容量。CHOI等[50]针对浆体浇注复合电极材料中由于聚合物黏结剂的存在，导致活性物质与固态电解质间界面稳定性很差，进而影响电池性能的问题，对浆体浇注复合电极材料采用低温后烧结的方法，以解决黏结剂诱导对电化学性能不利的影响。在复合电极中选择了LiI掺杂的硫化物固态电解质（Li3PS4），碘的加入不仅提高了Li+传导率和Li金属兼容性，而且降低了玻璃转变温度和结晶温度。低温后烧结的复合电极由70%（质量分数，余同）NCM（622）正极材料，25% LiI掺杂Li3PS4固态电解质，2.5%聚合物黏结剂，以及2.5%导电介质组成，其电化学性能相对传统预退火电极有较大提高。KATO等[51]通过在Li/Li3PS4界面进行Au薄膜的修饰提高了全固态电池的高温性能，对称电池在高电流密度（1.3 mA/cm2）和高面容量（6.5 mA·h/cm2）下稳定运行。此外，全固态电池（Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）在100 ℃下表现出了优越的倍率性能（2.4 mA/cm2）和循环稳定性（稳定循环200周），同时电池获得了26 W·h/kg的能量密度。ESHETU等[52]针对在包含固态聚合物电解质的全固态Li-S电池中可溶性多硫化物的副反应导致差的比容量和循环性的问题，提出用LiFTFSI/PEO作为固态聚合物电解质，应用于全固态Li-S电池中。通过固体聚合物电解质中Li盐设计得到的LiFTFSI和循环过程中产生的多硫化物间的反常协同效应实现全固态Li-S电池中极高的性能。相应的Li-S电池表现出高比容量和高面容量（1394 mA·h/g，1.2 mA·h/cm2）、好的库仑效率和很高的倍率性能（60个循环后约800 mA·h/g）。

4.2 锂空/锂硫及其它电池技术

ABRAHAM等[53]通过对LiI/LiI(HPN)2电解质两端直接充电自生成了可充电的Li/I2电池，其中锂负极和碘正极均由初始充电时原位生成，通过电化学表征得出自生成的电池开路电压稳定在2.7 V，同时XRD结果验证了初始充电过程中I2的生成。初始充电后，电池的阻抗明显减小，并在后续充放电过程中表现出了电化学可逆性。LI等[54]通过H3PO4活化法制备了高密度的石墨烯块，材料中具有像墨水瓶般体宽颈窄的介孔结构，这样的介孔结构能够抑制多硫化物的穿梭效应，使材料获得优越的循环稳定性，500周循环后的容量保持率为75 %。同时由于具有高密度的特性，材料的体积比容量高达653 mA·h/cm3。XIN等[55]在以LiBr-LiNO3为电解质的锂氧气电池中实现了10mm厚的无枝晶的金属锂沉积。Br-的存在可以破坏掉金属锂表面原先的钝化层，而后NO3-以类似于电化学抛光的方式生成一个含Li2O和LiNO2的均匀紧致薄层。AGOSTINI等[56]以Li2S8替代锂盐作为Li-S电池的电解液，认为Li2S8可有效地抑制活性物质的溶解，并提高Li+的传导。使用该电解液，获得了较好的电化学性 能，在硫负载高达80%和3.6 mg/cm2下，仍有超过 1000 mA·h/g的比容量，且可稳定循环500周。AGOSTINI等[57]制备了独立的和高导电的纳米纤维网络，将多硫离子直接沉积在该纤维网络上作为正极。该纳米纤维网络上带有极性的氧基团的功能化表面，可以同硫形成S—O键，从而抑制多硫离子的溶解和穿梭效应。在硫负载量高达6 mg/cm2及电解液仅为10 μL/cm2下，电池能量密度可达450 W·h/kg，且可稳定循环400周以上。BERGER等[58]使用X射线吸收光谱（XAS）研究在Li-S电池充电过程中Li2S正极和多硫化物之间的化学反应。结合电化学测试和XAS分析，认为多硫化物对Li2S的氧化具有促进作用，可有效地降低首周的过电位。通过使用全氟磺酸锂离子交换介质膜来阻隔多硫化物在电解液中的传输，使多硫化物在正极侧隔膜处富集，可观测到过电位有显著的降低。WANG等[59]在Li-S电池中通过控制电流密度的方法电化学预处理锂负极，在锂负极表面生成一层光滑且均匀的弹性保护层，该弹性保护层不仅可以抑制多硫离子与负极的副反应，且可以抑制锂枝晶的生长，获得了较为优异的电化学性能。CELIK等[60]设计了一种特殊结构的锂硫电池，这种结构可以缓解充放电过程中形成的可溶性多硫化物在正负极间的穿梭效应以及硫在充放电过程中较大的体积形变等问题，通过化学 方法合成了硫化锂纳米粒子电极材料，同时用含有热解纤维素的SnO2对锂负极进行保护，由于热解纤维素是在SnO2纳米颗粒存在的情况下形成的，因此产生的结构使碳和SnO2纳米颗粒之间能够紧密接触。在C/10倍率下循环100周后比容量仍有468 mA·h/g。LIU等[61]将锂金属浸入到吐温-20/THF溶液中使金属锂表面包覆一层均匀的聚合物界面层，聚合物中连续的氧乙烯官能团提高了离子电导率，同时改善了锂和电解质的界面相容性。将修饰后的金属锂用到PEO基固态锂硫电池中，聚合物界面层有效地抑制了多硫化锂在锂金属表面的还原，电池展现了优越的电化学性能，在0.2 C时的可逆容量达到1051.2 mA·h/g，2 C下循环500周时平均每周容量衰减仅为0.058%。YAN等[62]用具有混合离子和电子导电性的超薄LLTO在锂金属表面创造了一层稳定且薄形的界面层，有效抑制了电解液对锂金属的腐蚀。同时，界面层有效地缓冲了Li+的浓度梯度并均匀化了锂金属表面电流的分布，从而抑制了锂枝晶的生长。将修饰后的金属锂用于锂硫电池中，在3 mA/cm2的高电流密度下，电池的库仑效率达到了98%，在200周循环内容量大于700 mA·h/g。YUN等[63]分析了水系电解液Li-S电池的相关进展，列举了水系锂硫电池中的重要挑战，如电解液析氢问题、硫离子穿梭问题、负极保护等相关问题。LU等[64]针对在传统自由微结构超厚电极中存在超长的Li+传输通道，从而导致低的Li+传导率，影响超厚电极倍率性能的问题，受天然木材中垂直式微通道的启发，采用溶胶-凝胶法在超厚块体LiCoO2正极材料中实现了连续的垂直对齐微孔道，获得了高面容量和出色的倍率性能。建立的均匀的微通道实现了1.5倍低的弯曲度以及2倍高的Li+传导率（对比于自由微结构的LCO正极）。BENITEZ等[65]使用微波辅助加热的方法将膨胀石墨和硫进行复合，形成3D阵列的3DG-S纳米复合物，该复合正极具有较好的电化学性能，在0.1 C和1 C下分别有高达1200 mA·h/g和1000 mA·h/g的比容量。同时将该复合正极与预锂化后的LiSiO-C组装成全电池，具有460 mA·h/gs的比容量和1.5 V的平均电压，且可稳定循环超过200周。

5 电池表征、电池模型和测量技术

TRIPURANENI等[66]以Ge金属薄膜为模型，通过GITT 和 PITT研究了充放电过程中应力对锂离子化学扩散系数的影响。研究指出，随着锂浓度增加，电极的扩散系数会有明显增加。但是对于给定的锂浓度下，脱锂过程中的扩散系数比锂化过程中的扩散系数至少高两倍，主要原因是，同锂化过程中的压力相比，脱锂过程中的张力使锂离子的扩散系数更高。KARAKULINA等[67]用原位透射电镜对液态体系的正极进行电子衍射的相貌学研究，可以直接得到该纳米颗粒内部的原子坐标、原子占位、晶胞参数等信息。为了得到更好的区分度，选择了反应类型为两相反应的磷酸铁锂为研究对象。实验结果与其它方法得到的信息差别微乎其微。由于得到的信息来自局部，电子衍射可以作为原位X射线和中子衍射的良好补充。HLUSHKOU等[68]使用阻抗谱和基于聚焦离子束扫描电子显微镜的电极三维结构重构，并结合重构后的电极离子输运的数值模拟研究LiCoO2与硫基电解质的复合正极的离子输运迂曲度。研究表明复合电极中残留的空隙对离子传输迂曲度有较大的影响。CHOI等[69]通过FIB铣削和SEM成像，使用3D重构技术定量分析全固态电池中复合正极的微结构和反应界面。CASTRO等[70]研究了电子能量损失谱（EELS）在锂电材料方面的应用，传统的EELS信噪比较差，对厚度的影响较为敏感，因此可以使用价电子能量损失谱（<20 eV）。他们以钴酸锂为例演示了价电子能量损失谱在锂电材料领域的应用。MÜLLER等[71]设计了一个简单模型研究了活性颗粒尺寸、复合电极的黏弹性参数、活性颗粒与导电碳结合域之间的黏附、固体电解质间相生长速率对容量的影响。研究表明，电极微观结构的传输参数，如孔隙度或弯曲度，可以受到导电碳等高度影响。优化这些传输特性和力学性能是下一代电池电极性能的关键一步。CHENG等[72]对于Li+的浓度与Li不均匀沉积之间相互关联的问题，利用受激拉曼散射显微镜，凭借其出色的成像能力（高灵敏度< 0.5 mM、快成像速度~2 μs per pixel、良好的空间分辨率300～500 nm），对Li电极表面Li+的消耗以及Li枝晶的生长进行了成像研究，并且对局域离子分布、Li生长速度以及电压的关系进行了直观地、定量地研究，揭示了Li沉积的3个阶段，对应于Li+无消耗、部分消耗以及完全消耗；进一步分析确定了Li枝晶生长和局域离子浓度不均匀性间的反馈机制，并且这种反馈机制可以通过人工SEI层抑制。CHEN等[73]针对锂离子正负极材料在嵌/脱锂过程中离子和电子实际迁移路径不同，电化学过程中相转变也会改变离子和电子的迁移路径，提出一种新的材料设计理念。通过原子级构成具有独立离子和电子通道的结构，使得电子和离子独立迁移和储存，从而实现材料倍率性能提升。MCOWEN等[74]合成了一种可用于3D打印的Li7La3Zr2O12固态电解质墨水，并通过3D打印构建了固态电解质复合金属锂负极。使用该种结构的金属锂负极展现出良好的循环性能，深度充放循环150 h无短路现象。SHI等[75]研究金属锂在脱锂过程中的演化机制，通过电子束刻蚀后使用SEM观察发现，金属锂在首次脱锂过程中就在体相结构界面形成微小孔洞，而这些孔洞一般会被界面形成的SEI所覆盖。孔洞结构的尺寸与脱锂倍率有关，并会随着循环的进行而积累，最终加剧负极结构衰退。SINGER等[76]利用三维布拉格相干衍射成像直接观察到富锂材料体相内部移动位错网络的成核，与传统层状材料相比富锂材料循环后内部的位错更加明显，认为这种位错和缺陷对富锂材料循环电压降有直接的关系。CARTER等[77]针对在锂离子电池中，由于Li金属沉积和枝晶生长开始发生的不可预测性和复杂性，从而导致Li沉积预防以及检测策略的研究进展困难的问题，将传统冶金学枝晶生长基础知识与锂离子电池中枝晶生长的研究融合，通过外加的电极间热梯度成功调节Li金属的沉积。对NMC（镍-锰-钴）正极加热到40 ℃，对石墨负极冷却至0 ℃，在10个循环时不可逆的Li沉积被观察到，20个循环时电池完全的失活。相比于低温下的循环，施加热梯度下Li的沉积有显著的提高，实现了在锂离子电池中可靠、快速的Li沉积。OKAMOTO等[78]用原子分辨的STEM对高电压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4进行观察，直接看到了其中Ni/Mn，并分析其有序度。PRITZL等[79]使用电化学阻抗谱（EIS）研究LiNi0.5Mn1.5O4/graphite全电池的高温衰减机理。以金线为微参比电极，通过非阻塞（10%SOC）和阻塞（0%SOC）情况下的阻抗进行研究，通过该模式，负极阻抗可以分为隔膜阻抗、电荷转移阻抗和负极与隔膜界面的离子接触电阻，认为负极阻抗的增加主要是来源于离子接触电阻。YAMANAKA等[80]用原位的拉曼光谱研究了磷酸铁锂单晶的不同晶面在进行化学脱锂时脱锂相的扩散速度，结果表明在化学脱锂的过程中，锂沿着轴和轴的迁移速度为10-5cm2/s数量级，沿着轴的迁移速度更慢。GILBERT等[81]利用拉曼光谱探测了氧化物电极循环400周后的截面谱图分布，发现相比于初始状态，循环400周之后的正极截面Li+分布呈现非常不均匀的状态，认为采用体积形变小，具有合适梯度空隙分布的材料将能大大减少这种不均匀程度。NAM等[82]针对固态电池中多种失效现象，制备了一种可原位形成的三电极固态电池，采用Li-In合金作为参比电极，研究固态全电池中过放电和正负极容量不匹配情况下的电池失效问题。该方法对于固态电池失效分析和固态电池结构设计具有重要的借鉴意义。RODRIGUES等[83]分析了NCM811、NCM523、NCA与LTO和石墨负极配对的电池老化过程中内阻的变化，LTO负极电池内阻增加较快，相比较而言NCM811>NCM523>NCA，但负极内阻变化不大，LTO负极电池的正极内阻的变化大源于氧化电解液形成的气体不能在负极反应循环。LIAO等[84]观察到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨电池负极的界面电阻与低温下的倍率性能密切相关，LiDFBOP可以改善负极/电解质界面膜的性质，降低界面电阻。HILDEBRAND等[85]研究了5 A·h的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2/MCMB 软包电池的热稳定性，不同的SOC和SOH条件下，正极的自加热速度均高于负极，老化的电池热失控引发温度更低。LI 等[86]利用拉曼光谱研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料中O2-/O-的可逆氧化还原过程，通过原位技术，他们直接观察到了充放电过程中O2-/O-键的形成和消失，并且这种阴离子变价具有很好的可逆性。

6 理论计算、界面反应及其它

LEUNG等[87]通过电子结构DFT计算研究了晶态Li2PO2N同锂金属和正极LiCoO2的界面反应机理。研究预测出，具有完美P—N—P骨架的LiPON在室温下对锂金属表现出动力学惰性，但是对LiCoO2则表现出较高的氧原子转移活性。实验表明，无定形LiPON容易同锂金属发生反应。CAMACHO-FORERO等[88]通过密度泛函理论和从头计算的分子动力学模拟研究了硫化物固体电解质同锂金属的界面反应。研究表明主要的界面反应产物为：Li2S，Li3P和Li17Ge4，其中Li2S在锂金属表面的包覆可以降低界面反应的活性。OH等[89]采用第一性原理的密度泛函理论计算了硫化物固体电解质Li10GeP2S12中的本征缺陷，及其对Li+输运的影响。一共找到5种生成能低于0.25 eV，有可能在合成过程中出现的缺陷。这些主要缺陷能够让Li+输运路径更加平缓。而对Li+输运有阻碍作用的缺陷被证明生成能相当高，这解释了这个材料高离子电导率的根源。SICOLO等[90]使用第一性原理计算研究Li4PS4I作为锂离子导体的扩散机理。通过衍射数据构造了结构模型，并对其进行分子动力学模拟，揭示了该锂离子导体的扩散机理，同时计算了其扩散系数和扩散势垒。WOOD等[91]使用原位的X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）研究Li/Li2S-P2S5固体电解质界面随电化学循环的形成和演变情况。结果显示，电化学驱动Li+至表面时，会相分离形成Li2S和Li3P，而固体电解质Li2S-P2S5中的氧污染还会导致形成Li3PO4，并随后分解形成Li2O。BENNETT等[92]利用第一性原理计算研究了Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2材料（001）表面的溶解机制，通过对表面自由能的计算评估了pH，过渡金属空位浓度，表面Li缺陷等因素对表面过渡金属溶解的影响，计算结果表明对于表面过渡金属溶解能力有Ni>Co>Mn。MOTOYAMA等[93]针对合金中间层在Li-固态电解质界面处起到很重要作用的现象，为理解在合金反应的影响下Li的成核过程，使用Pt集流体在Pt/LiPON/Li半电池结构中，利用原位SEM研究在Pt集流体、LiPON电解质下Li的成核与生长。Li-Pt的合金化反应在电压为正时发生；当电压下降后，表现为负电压区域最低值，Li成核并开始长大。不同于非合金化的集流体薄膜（如Cu），Pt集流体表现出不同的集流体破裂机制。这是由于Li在Pt上的过饱和过程，促使实现了更小的成核过电势以及更大的成核数密度（相比于Cu）。SINGLE等[94]针对固体电解质界面层（SEI）的长期生长机制（LTGM）仍不确定的问题，首次通过分析SEI生长对电极电势的依赖，将计算结果与近期一个实验的容量衰减数据比对，从而区分已经提出的4种LTGM。结果表明，仅有中性自由基扩散机制（如Li间隙原子的扩散）很好地满足实验的结果，溶剂扩散机制、电子传导机制以及电子隧穿机制均与实验结果不相符。由此确定了中性自由基（如Li间隙原子）的扩散导致SEI的长期生长，表明中性自由基扩散机制很有可能为SEI的长期生长机制。GUPTA等[95]建立一个实验平台研究堆积压力与电池温度的影响，从而获得使用金属Li电极和固态聚合物电解质的固态电池的最佳充放电条件，采用Li/ PEO-LiTFSI模型聚合物电解质体系，研究了外部变量对Li-固态电解质界面的动力学与稳定性的影响，确定了界面动力学强烈依赖于温度、压力和电极类型，而界面稳定性独立于温度。WANG等[96]为改善固态电池中正极与电解质固-固界面处的界面问题，采用了PAB[poly(acrylonitrile-co-butadiene)]聚合物包覆层对LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极材料进行包覆。PAB纳米层不仅减缓了界面副反应，而且改善了在循环过程中的固-固界面接触。合成的包覆正极材料表现出低的电压极化、优秀的倍率性能以及极好的循环稳定性。ALEXANDER等[97]针对固态电池中 金属锂负极和固态电解质的固-固界面问题，采用 固-固界面金纳米颗粒修饰的方法降低了界面阻抗。同时研究了系列热处理工艺，在180 ℃热处理1 h后可将原本约1600 Ω·cm2的界面电阻控制到约 60 Ω·cm2级别。THOMAS等[98]使用分子动力学和密度泛函理论对石墨烯薄膜进行热力学和机械仿真。通过计算仿真，认为由于石墨烯薄膜具有线性的热传递系数、高比热量、高杨氏模量、优秀的力学性能、接近10-9cm2/s的Li+扩散速率（300 K下）和小于0.16 eV的Li+迁移活化能，石墨烯薄膜作为锂离子电池负极材料还具有一定潜力。FOROUZAN等[99]针对电极不均匀性会对电池的寿命以及性能有不利影响的现象，构建了一个模型，结合Newman型和等效电路子模型，进一步理解并且量化了电极不均匀性的影响。在不同的充放电倍率下研究了多种不均匀性的情况（离子电阻不均匀、活性材料负载不均匀），明确了更高的倍率（尤其在充电时）会增加相关性质的不均匀性，如温度、电流密度、正负极电荷密度以及充放电容量；高倍率充电时，Li会不均匀地沉积在负极；另外，结构的不均匀性会对充电容量有最大程度的影响，而对温度影响最小。MURALIDHARAN等[100]为了更好地理解SEI层中Li+的传输机制，采用一个参数化的、不可极化的分子动力学力场研究了Li2EDC模型SEI层中长时间、适宜温度下Li+的输运特征。结果对比了EDC的玻璃态行为与液态EC的流体行为，并且由在纳秒时间间隔下的Li+均方差位移确定了Li+会被EDC基质所形成的“笼子”所捕获。另外通过电子结构计算确认了被捕获离子的振动频率，约440 cm-1。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Aug. 1，2018 to Sep. 30，2018）

ZHAO Junnian, WU Yida, ZHAN Yuanjie, JIN Zhou, ZHANG Hua, QI Wenbin, TIAN Feng, YU Hailong, BEN Liubin,LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 3283 papers online from Aug. 1, 2018 to Sep. 30, 2018. 100 of them were selected to be highlighted. This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 3283 papers online from Aug. 1, 2018 to Sep. 30, 2018. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for the structure evolution and modifications. Large efforts were devoted to Si based anode material. The influence of the micro-structure of graphite on its performances are investigated. Number of papers related to metallic lithium and solid state batteries increasing very fast. There are a few papers related to solid state electrolyte, Li/S battery, Li-air battery, analyses methods, theoretical simulations, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0208

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1159-12

2018-10-13；

2018-10-15。

赵俊年（1992—），男，博士研究生，研究方向为锂金属电池和锂负极保护，E-mail：13501388124@163.com；

黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池及其关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。