拟薄水铝石制备技术的研究进展

张 蕾,武永爱

(山东工业职业学院，山东 淄博 256414)

1 拟薄水铝石概述

拟薄水铝石(α-Al2O3·nH2O，n=1.4～2.0)是一种结晶不够完全的一水软铝石，又名一水合氧化铝、假一水软铝石。无毒、无味、无臭，为白色胶体状(湿品)或粉末(干品)，晶相纯度高、分散性和胶溶性能好，具有比表面高、孔隙率大特性，含水态为触变性凝胶。在400～700℃间焙烧得到的γ-Al2O3广泛用做催化剂载体、催化剂和吸附剂；在1100～1200℃之间煅烧得到的γ-Al2O3，在高档陶瓷、石油化工等领域应用。此外，拟薄水铝石还是化妆品填料、涂料添加剂和生物陶瓷等高性能产品的制备原料，是一类发展前途广泛的新型材料。目前，对拟薄水铝石产品质量控制的指标主要是Na2O含量、水分、胶溶指数等。

2 拟薄水铝石的制备方法

拟薄水铝石的制备方法有很多种，根据原料的来源及产品性能可分为三水铝石快脱法、铝盐中和法、醇铝法、碱法、硝酸法等。其制备工艺包括成胶、老化、洗涤、干燥和成型等过程，由于拟薄水铝石粒度较细，因而要注意掌握好沉淀、洗涤和干燥等工艺过程。国外通常采用醇铝法生产拟薄水铝石，得到的产品质量纯度高，但生产成本能耗及销售价格也相对较高。国内采用的方法多为酸法或碱法等中和法，但生产成本、产品质量和环保等问题限制了工艺的提升。目前，采用碳酸化法生产拟薄水铝石，是成本最低的工艺路线，但该方法制备的单相拟薄水铝石条件苛刻，铝酸钠溶液强度较低、成胶浓度低，成型困难，质量较差。因此，研制和开发并实现可控性能、低能耗和绿色环保、可循环利用的制备新技术、新工艺已成为拟薄水铝石能否可持续发展的关键问题

3 拟薄水铝石制备技术的研究进展

3.1 高附加值、超细拟薄水铝石制备技术的研究进展

和常规材料相比，超细粉体特殊的小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面效应等效应决定了其具有很强的化学吸附能力，采用比表面大、表面活性中心多的超细粒子做催化剂，可以控制反应速度，提高反应效率，甚至可使原来不能进行的反应也能进行。例如，超细NiO/A12O3催化剂可以将异丁烯100%地氧化为丙酮和甲基丙稀醛；其它类似于汽油烃类重整的纳米催化剂，如Pt/A12O3，Pt-Re/A12O3、Pt-Ir/A12O3等也开始受到研究者的重视。

3.1.1 水热或回流处理溶胶-凝胶沉淀法

溶胶-凝胶法的实质是烷氧基铝、烷基铝或无机盐等原料在催化反应下水解成溶胶的凝胶经过干燥、热处理制成纳米粒子。溶胶-凝胶法得到的无定形氢氧化铝或拟薄水铝石经恰当的水热处理后可以对其晶型、结晶度、粒径和形貌等性质进行调控。刘昌华等以A12(SO4)3、氨水和0.3%的分散剂为原料，用硫酸调节0.3～0.5moL/L中性滤饼悬浮液pH值为3.5，80℃下胶溶4h后在100～150℃下处理5h，得到平均粒径小于70nm的拟薄水铝石。吴永祥等以A12(SO4)3和NaOH为原料制备的粒径约70nm左右的颗粒状无定形氢氧化铝胶体为前驱物，控制酒石酸钠和十二烷基磺酸钠的浓度分别为1×10-4mo1/L，在常压、近似沸腾下回流14d，得到了长径比为30∶4的针状薄水铝石，其在550℃下焙烧2h产物的形状保持不变，但长径比变为100∶12。

3.1.2 超重力法

超重力旋转填充床中，利用旋转填充床旋转形成的超重力场使液体在填料层内微化或形成微细化膜，因而传质表面迅速更新，传质速度得以极大地提高。和直接沉淀法相比，采用超重力法合成超细粉具有时间短、生产能力大和适合工业化生产等优点。郭奋等在超重力反应器中利用CO2沉淀铝酸钠溶液的方法合成了平均直径1～5nm、长100～300nm的拟薄水铝石纤维。和直接碳化法相比，在超重力反应器中可以在短时间内得到形态均匀并高度纳米化的拟薄水铝石。

3.2 大孔容、高比表面拟薄水铝石和γ-Al2O3制备技术的研究进展

随着全球经济发展和原料应循环利用的需要，主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展，我国经济的迅猛发展更是严重依赖着原油的进口。为了有效消除因原料结构大分子化、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活，迫使以γ-Al2O3为载体的具备大孔容和高比表面材料在石油化工等行业广泛使用。例如，重油脱金属催化剂要求γ-Al2O3具有大于100nm和小于100nm的双峰孔分布，而渣油加氢脱硫和脱金属催化剂则要求γ-Al2O3的双峰孔分布为17.5～27.5nm和大于300nm。另外，开发大孔容γ-Al2O3以增加单位吸附量在吸附领域极为需要。拟薄水铝石和γ- Al2O3的孔结构可以通过控制凝胶的沉淀和老化过程来实现，也可以在沉淀或成型时加入扩孔剂来实现，还可以通过有机溶剂作反应介质或洗涤介质以及溶剂热法等方法来实现。

3.2.1 pH摆动法

pH摆动法是在加料时使pH在碱侧和酸侧之间多次反复摆动，从而增加拟薄水铝石的孔径和孔体积，这种方法最早由Poncelet等提出。是由交替加入的NaAlO2和Al(NO3)3溶液，使反应液交替成碱性和酸性，当pH摆动次数由1次增加到19次时，拟薄水铝石晶粒从3.2nm增加到14.8nm，γ-Al2O3的孔径分布从5.9nm增加到79.2nm，孔容则由0.54mL/g增加到14.9mL/g，比表面从318m2/g减少到120m2/g。

此法通过调节pH的摆动次数即可以获得所需孔容和孔径的拟薄水铝石，优点为产物晶粒相对均一、孔分布相对集中且孔容较大，缺点是工业实施难度大。

3.2.2 醇铝有机溶剂热法

受二元醇热法处理三水铝石时二元醇部分插入到薄水铝石中的启发，Poncelet等运用异丙醇铝二元醇热法得到了具有大孔容的蜂窝状拟薄水铝石、γ-Al2O3。经过研究，拟薄水铝石的晶粒大小与二元醇的种类有关，按照乙二醇、1,3-丙二醇、己二醇和1,4-丁二醇的顺序增加，具体见表1。

表1 300℃下异丙醇铝二元醇热法2h时拟薄水铝石产物的性质

有必要指出的是，比表面最小的1,4-丁二醇热法拟薄水铝石在600℃下焙烧2h后，γ-Al2O3的孔容仍达到2.4mL/g，中孔区和大孔区的平均孔径分别是70nm和700nm，同时，比表面处在184m2/g的较高水平。

3.3 H2O2沉淀铝酸钠溶液法

RU 2124478等公开了通过将H2O2溶液和铝酸钠溶液直接混合制备拟薄水铝石的方法，其操作条件实0～30℃、1.0～100.0%H2O2(质量百分率，下同)、H2O2/Al2O3=6.7～50.0(物质的量比)、铝酸钠溶液组成为苛化系数(αK)0.5～2.0和1.0～50.0%Al2O3，相纯度100%、用比表面280m2/g和密度3010～3040kg/m3产物作为主要性质的指标；同时，通过对10%H2O2沉淀组成为100g/LAl2O3和αK=1.3的低碱铝酸钠溶液的研究发现，常温、H2O2/Al2O3=7.5时溶液中Al2O3的析出率达到98.0%，经过研磨后细粒拟薄水铝石的比表面为252m2/g，其Na2O含量为0.28%。此方法的优点是得到了成胶浓度高(可达150g/L)的Al2O3、操作条件温和、产物晶相纯、无杂质引入和循环利用沉淀滤液可返回到铝土矿溶出阶段等。

但和其它大量报道的拟薄水铝石制备方法相比，尚处在提出阶段的该方法存在以下难点：一是仅适用于低碱铝酸钠溶液并且H2O2消耗量较大。RU 2124478等的研究表明，尽管αK=1.3时Al2O3析出率达到98.0%，但H2O2/Al2O3摩尔比高达7.5，相同条件下αK=3.3时Al2O3析出率下降到30.0%以下；二是拟薄水铝石的孔容小、钠含量高。

通过初步研究发现，在常规洗涤和干燥阶段，拟薄水铝石粒子表面富含的羟基和水分子之间以及相邻粒子表面的羟基之间通过氢键相互连接，产生孔收缩现象并形成致密的硬团聚体，致使其孔容达到0.3mL/g。此外，H2O2是极弱的酸性介质，微小的拟薄水铝石晶粒从铝酸钠溶液中析出时对碱液产生强烈的吸附和夹带作用，导致产物钠含量偏高并且难以通过直接洗涤的方法除去。