利用电镀污泥制备水处理用陶粒滤料

彭明国，葛秋凡，李美娟，陈冬，黄彬，张文艺*

（常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164）

电镀工业生产过程中产生的电镀污泥含有大量对人体有害的重金属离子，包括铬、铜、镍、锌等。《国家危险废物名录》(环发[2016]1号)所列出的46类危险废物中，电镀污泥占了其中的七大类[1]，是一种典型的危险废物。电镀污泥的处置已成为电镀工业亟需解决的难题[2-3]。

利用电镀污泥、粉煤灰、废玻璃等为原料制备陶粒滤料，可实现电镀污泥的固化、稳定化及资源化。其固化的基本原理是通过高温烧结使有害重金属污泥形成多晶体矿物质，从而达到矿化目的[4]。废玻璃和粉煤灰作为普遍的无机废弃物，其资源化的处理途径一直是环境工程领域的热点之一。粉煤灰和废玻璃的主要成分是大量的无定型硅铝氧化物，具有较高的高温反应活性。特别是废玻璃，在掺混电镀污泥制备陶粒过程的高温条件下易软化产生液相，可以大量包裹电镀污泥中的重金属，从而对重金属的固化和稳定化起到重要作用。

本文以电镀污泥、粉煤灰、黏土和废玻璃粉为主要原料，通过煅烧制备陶粒滤料，考察了原料配比、烧成温度等工艺参数对陶粒滤料理化性能的影响，并按CJ/T 299-2008《水处理用人工陶粒滤料》和GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中的相关要求，测试了滤料的理化性能和 Zn2+、Cr6+的浸出毒性。

1 实验

1.1 电镀污泥的来源

电镀污泥取自常州市新北区某电镀废水处理厂，电镀废水处理过程中加入不同沉淀剂与金属子产生沉淀，其中的六价铬在调节酸度后被亚硫酸钠还原为三价铬，锌离子与石灰生成Zn(OH)2沉淀，沉淀池中的污泥经过压滤、热调节后机械脱水[5]，电镀污泥的含水率为65%。

1.2 陶粒滤料的制备

采用赛默飞世尔的ARL Advant’X系列IntellipowerTM3600 型X射线荧光光谱仪(XRF)对105 °C烘干的电镀污泥的成分进行分析，结果见表1。电镀污泥中ZnO和Cr2O3的含量分别高达28.88%和23.34%，可见该污泥的毒性较大；而SiO2、Al2O3含量仅分别占2.35%和2.82%，说明不宜直接用其烧制陶粒滤料，需要与黏土、粉煤灰、废玻璃粉(这3种原料的化学成分也列于表1)进行复配，才能具备高温烧结陶粒滤料所需熔融相的碱性、酸性氧化物成分组合。

表1 原料的主要化学组分Table 1 Main chemical composition of raw materials

依据Riley相图和相关文献报道[6]，碱性氧化物(包括ZnO、Cr2O3、CaO、Fe2O3、K2O和Na2O)和酸性氧化物(包括SiO2和Al2O3)之比(以F/SA表示)应在0.25 ～ 0.35之间[7]。结合各原料成分，确定了表2所列的4种配方。将一定量105 °C烘干的电镀污泥与研磨后的黏土、粉煤灰和玻璃粉混合，再加入质量分数25% ～ 30%的水搅拌，混合后制成粒径在5 ～ 10 mm之间的生粒，再于105 °C烘干，得陶粒生料。图1为制备工艺流程。

表2 制备4种陶粒生料的配方Table 2 Four formulations for preparation of ceramsite

图1 制备陶粒的工艺流程Figure 1 Process flow for preparation of ceramsite

在烧制陶粒滤料时，为保证水蒸汽和有机物燃烧后产生的气体能够充分造孔，先以3 °C/min升温至400 °C，并保持15 min。为使Cr(OH)3、Zn(OH)2等重金属氢氧化物完全失水和形成稳定的矿物晶体，且保证物料在高温下产生一定量的液相，随后以5 °C/min升温至1 000 ～ 1 140 °C，并保持20 min，然后自然冷却至室温，即得成品。在高于400 °C时选择较快的升温速率是为了在保证液相产生的同时，尽量抑制高温下物料的大面积熔融问题，否则将会导致陶粒滤料体积收缩严重，比表面积大幅度降低，不利于其用于水处理过程中的生物附着。

1.3 理化性质的测试方法

盐酸可溶率、孔隙率、堆积密度等理化性质参照CJ/T 299-2008和GB/T 17431.2-2010《轻集料及其试验方法 第2部分：轻集料试验方法》进行测试，比表面积的测量采用亚甲基蓝法[8]。采用日本理学的D/max 2500 PC 型X射线衍射仪(XRD)和德国蔡司的SUPRA55型场发射扫描电镜(SEM)分别对滤料的相组成及微观形貌进行表征。采用法国塞塔拉姆的Labsys Evo同步热分析仪(TG/DSC)对生料进行分析。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度和原料配比(F/SA)对陶粒滤料理化性质的影响

CJ/T 299-2008中规定：滤料的孔隙率应≥40%，比表面积应≥0.5 × 104cm2/g，盐酸溶解率应≤2%。由表3可以看出，配方2、3、4在同一煅烧温度下所制备的陶粒滤料的盐酸溶解率并无明显差异，配方1所得陶粒滤料的盐酸溶解率较高可能与电镀污泥添加量较大有关。1 140 °C下制备的所有陶粒滤料的孔隙率都低于40%，由于温度高于1 100 °C后陶粒中的气泡破裂，有气体散出，导致陶粒内部孔隙率快速下降，因此不适宜在1 140 °C下烧制。另外，配方4在4个温度下烧结得到的陶粒滤料的孔隙率都低于40%，因此将其淘汰。在1 100 °C下只有配方3所得陶粒滤料的孔隙率符合要求，而且配方3在各个温度下烧结后得到的陶粒滤料基本上具有最大的孔隙率和比表面积，盐酸溶解率也较低。经高温处理的粉煤灰含有许多无定型玻璃相，这些玻璃相在高温煅烧陶粒的过程中容易形成液相而填充气孔，降低了陶粒的孔隙率，使陶粒结构更加致密。配方3中黏土的配比要略高于配方2，但粉煤灰略少，因而SiO2的含量更高，内部结构更稳定，孔隙率更大。因此，最终确定配方3为最佳配方。接下来仅对配方3所得陶粒滤料进行表征。

表3 不同配方在不同温度下煅烧所得陶粒滤料的理化性质Table 3 Properties of the ceramsite filter materials obtained from different formulations by calcining at different temperatures

2.2 混合原料的热重分析

图2、图3分别为105 °C烘干后原料配方3的TG及DTG曲线。由图2可以看出，从室温至270 °C时，TG曲线呈现先陡后缓的失重现象(图2和图3中的I区间)，这是由混合原料中自由水及吸附水的蒸发造成的。随着升温速率加快，失重的速率越来越明显。270 ～ 500 °C时(图2和图3中的II区间)快速失重，可能是混合原料中的矿物结晶水挥发及黏土中的腐殖质氧化分解所致[9-10]。670 ～ 800 °C时(图2和图3中的III区间)缓慢失重，是因为Cr(OH)3、Zn(OH)2等重金属氢氧化物高温失水而转化为对应的氧化物(如Cr2O3、ZnO)。从800 °C开始未见明显失重，此时黏土中的部分硅铝组分及废玻璃粉可能出现熔融现象，伴随着液相产生。

图2 混合原料(配方3)在不同升温速率下的热重曲线Figure 2 Thermogravimetric curves for the mixture of raw materials (formulation No.3) at different heating rates

图3 混合原料(配方3)在不同升温速率下的差示扫描量热曲线Figure 3 Differential scanning calorimetric curves for the mixture of raw materials (formulation No.3) at different heating rates

2.3 陶粒滤料的微观形貌

由图4a和图4b可以看出，1 000 °C和1 050 °C烧成的陶粒滤料成孔明显，气孔大小、形状不均匀，陶粒滤料的结构较为紧致[11]。图4c和图4d则显示，1 100 °C和1 140 °C烧成的陶粒滤料成孔与1 000 °C和1 050 °C烧制的陶粒滤料相比明显减少，气孔大小、形状也不均匀，但结构更加紧致，其原因是温度升高导致陶粒滤料内部液相增加[12-14]。1 050 °C烧制的陶粒滤料的孔隙率最高(见表3)，这与微观形貌的分析结果相符。

图4 采用配方3在不同温度下煅烧所得陶粒滤料的微观形貌Figure 4 Microscopic morphologies of the ceramsite filers obtained from formulation No.3 by calcining at different temperatures

图5为配方3经过1 050 °C煅烧后所得陶粒滤料的XRD谱图。可见烧制过后的主要物相是SiO2、Fe2O3、Cr2O3、ZnFe2O4和Na(AlSi3O8)。SiO2主要来源于黏土、粉煤灰和废玻璃。重金属Cr和Zn在其中的主要存在形式为Cr2O3和ZnFe2O4。Cr2O3不同于ZnO，其在酸性和碱性条件下都能保持很好的稳定性，即Cr转移到Cr2O3中能够抵抗酸碱的侵蚀。ZnFe2O4(铁酸锌)是一种极为稳定的尖晶石晶体，也能够抵抗酸碱腐蚀。另外，ZnFe2O4的生成表明物料中的Fe2O3对Zn的固化起到重要的促进作用。当升温超过1 000 °C时，物料中的酸性氧化物和碱性氧化物反应形成了新的矿物结构──Na(AlSi3O8)，即钠长石。

2.4 电镀污泥烧结矿化后的毒性分析

参照GB 5085.3-2007对配方3所得陶粒进行重金属浸出风险评价，结果见表4。浸出液中Zn2+和Cr6+的质量浓度均低于该标准规定的限值，可见电镀污泥中的 2种主要重金属元素已经被固化在稳定的矿物结构中，这与XRD分析所得到的结论相符。

图5 配方3在1 050 °C下煅烧后所得陶粒滤料的XRD谱图Figure 5 X-ray diffraction pattern of the ceramsite filter material obtained from formulation No.3 by calcining at 1 050 °C

表4 毒性浸出试验结果Table 4 Result of extraction toxicity test

3 结论

在掺混电镀污泥烧制陶粒滤料过程中添加粉煤灰和废玻璃是可行性的。在本文的实验条件下，最佳的原料配比为电镀污泥15%、黏土55%、粉煤灰20%、玻璃粉10%，最优的烧制温度是1 050 °C。所得陶粒滤料的比表面积为2.175 m2/g，孔隙率为44.5%，盐酸可溶率为0.41%，达到CJ/T 299-2008标准的要求。浸出毒性评价表明所制备的水处理用陶粒滤料的重金属浸出风险低于GB 5085.3-2007标准的规定。本研究对电镀污泥的稳定化及资源化利用有一定的参考价值。

[1]陈永松, 周少奇.电镀污泥处理技术的研究进展[J].化工环保, 2007, 27 (2)： 144-148.

[2]李磊, 唐伟, 朱渊博, 等.电镀污泥的铁氧体化研究[J].现代化工, 2013, 33 (10)： 62-65.

[3]宋秀盈, 马倩, 李锦.电镀污泥的危害及处置技术现状[J].城市建设理论研究(电子版), 2012 (12).

[4]张静文, 徐淑红, 陈玲, 等.正交试验设计在电镀污泥烧制陶粒中的应用[J].环保科技, 2009, 15 (1)： 29-32.

[5]蔡庆庆, 张伟, 李美娟, 等.电镀生产线废水处理与回用工程设计及应用[J].中国给水排水, 2017, 33 (10)： 104-108.

[6]XU G R, ZOU J L, LI G B.Ceramsite obtained from water and wastewater sludge and its characteristics affected by (Fe2O3+CaO+ MgO)/(SiO2+Al2O3) [J].Water Research, 2009, 43 (11)： 2885-2893.

[7]张文艺, 戴如娟, 吴凌云, 等.石化废水生物处理剩余污泥制备水处理滤料的研究[J].现代化工, 2014, 34 (5)： 130-133, 135.

[8]夏海涛, 许越, 滕玉洁.物理化学实验[M].哈尔滨： 哈尔滨工业大学出版社, 2003.

[9]刁炳祥.掺混电镀污泥焙烧陶粒的研究[D].上海： 东华大学, 2008.

[10]张文艺, 翟建平, 李琴, 等.以煤矸石为原料的水处理滤料的研制[J].材料科学与工艺, 2008, 16 (5)： 659-663.

[11]王兴润, 金宜英, 聂永丰, 等.污泥制陶粒技术可行性分析与烧结机理研究[J].环境科学研究, 2008, 21 (6)： 80-84.

[12]丁庆军, 王承, 黄修林.污泥页岩陶粒的焙烧膨胀机理探讨[J].新型建筑材料, 2014 (11)： 1-4, 8.

[13]徐杰.污泥烧结制陶粒机理及工艺研究[D].沈阳： 沈阳航空工业学院, 2010.

[14]王鸿雁, 何航军, 马华菊.从电镀污泥中回收有价金属的试验研究[J].湿法冶金, 2012, 31 (5)： 316-319.