中低温烟气脱硝催化剂制备与性能研究

陈 涛

(大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111)

随着国家对环保的日益重视,焦化企业的排放标准要求越来越高。企业炼焦过程中，会产生许多有损健康及危害环境的污染物质，氮氧化物(NOx)就是其中之一。焦化企业作为NOx排放的主要来源之一，2012年6月，环保部等部门共同颁布的《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)，明确要求从2015年1月1日起,所有焦化企业烟气中NOx的排放浓度必须低于500 mg/m3，特别限值地区应低于150 mg/m3[1]。日趋严格的环保压力迫使焦化企业必须认真考虑NOx的排放控制问题。

在我国，将焦炭作为炼铁原材料的焦化企业约有520家，其中独立焦化厂约440家，其余为钢铁企业内部的焦化厂。

从我国现有焦化行业的烟气脱硝技术来看，烟气中氮氧化物的排放量一般可达到600～900 mg/m3，但要使氮氧化物排放浓度小于500 mg/m3，还有一定的技术难度。由于焦炉的结构和烟气组成与一般的锅炉不同，焦炉的负荷改变时，焦炉出口烟气温度也随之改变，尤其在低负荷运转时出口烟气温度通常不足200℃，甚至更低，而且焦炉烟气中含有大量的粉尘和少量焦油成分，这些杂质的存在也会对常规烟气脱硝装置的应用带来很大的限制。

SCR工艺主要是通过选择性催化吸附的原理来分解脱除烟气中的氮氧化物，采用合适的催化剂就是该技术核心。尽管目前SCR烟气脱硝装置在我国已较为成熟地应用于燃煤、发电行业，但对于焦炉烟气温度相对较低的焦化企业并不能够简单地直接复制。因此，该技术在焦化行业的应用还不是十分普遍。因此，开发出适用的中低温催化剂是技术关键。

表1 焦炉烟道废气与电厂废气比较Table 1 Comparison between coke oven flue gas and power plant exhaust

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

先将一定量的TiO2(纳米级)置于捏合机中搅拌，按实验设计要求加入玻纤(0.1～0.3 mm)、陶土和粘结剂等混合于捏合机中搅拌1h。然后将一定比例的(CH3COO)2Mn·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O分别溶解并均匀洒入捏合机中，控制含水量，搅拌2h，将捏合好的膏料涂覆于钢网上，在400～500℃下焙烧2h得到Mn-Ce/TiO2中低温板式催化剂。

1.2 催化剂测试

取10～20目催化剂颗粒1mL装填在玻璃管中用于中低温脱硝活性测试，玻璃管插入固定不锈钢反应管中，反应气分别为：NH3标气、NO标气，O2高纯氧，反应以N2作载气。各种气体由压缩钢瓶出来后通过质量流量计控制流量。模拟烟气组成为：NO(500 ×10-6)、NH3(500 ×10-6)、O2(5%)、N2(817×10-6)，体积空速( GHSV)= 60000 h-1。反应气体在预热器中混合、预热后进入装有催化剂的玻璃管，反应温度为160～280℃。实验装置如图1所示。

图1 实验系统流程示意

Fig.1 Flow chart of experimental system

1.3 催化剂评价方法

本实验采用NOx脱除率评价催化剂活性，脱硝效率计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 MnO2与CeO2百分比以及焙烧温度对脱硝效率的影响

由图2可见，相同Ce含量(5%)，焙烧400℃，10%Mn含量的催化剂脱硝效果比8%Mn要好，160℃，脱硝效率已经达到90%，240～280℃两者脱硝效果相差无几。对于8%Mn样品而言，焙烧500℃，Ce含量越高，脱硝效果越好。对比8Mn-5Ce样品，焙烧400℃脱硝效率比焙烧500℃高，说明Mn和Ce含量以及焙烧温度会直接影响催化剂的脱硝效果。

图2 MnO2与CeO2百分比以及焙烧温度对脱硝效率的影响

Fig.2 Effect of MnO2and CeO2percentage and calcination temperature on de-nitration efficiency

2.2 空速对催化剂脱硝效率的影响

空速对脱硝效率的影响如图3所示。从图3可知，随着空速的提高，脱硝效率逐渐下降。这是因为提高空速，通过反应器的烟气流速加快，烟气和催化剂的接触时间缩短，空速越高，反应就越不充分，同时氨逃逸也将增大，催化剂活性值降低。由此表明，低空速有利于提高脱硝效率。这主要是由于反应气体与催化剂的接触时间增加，有利于反应气体在催化剂微孔内的扩散、吸附、反应和产物气的解吸、扩散，从而使脱硝效率提高；若接触时间过长，NH3氧化反应开始发生，将导致脱硝效率下降。

图3 空速对催化剂脱硝效率的影响 Fig.3 Effect of airspeed on de-nitration efficiency of catalyst

2.3 氧气浓度对脱硝效率的影响

图4 氧气浓度对脱硝效率的影响 Fig.4 Effect of oxygen concentration on de-nitration efficiency

氧气浓度对脱硝效率的影响如图4所示。根据文献的报道，氧气的存在有利于SCR脱硝反应，因为氧气使NO氧化成NO2，NO2易与NH3反应，会相应提高反应速率。由图4可知，在低氧气浓度时，随着氧气浓度的提高，催化剂的脱硝效率随之提高，氧体积分数5%～6%时脱硝效率达到最大值，之后氧气浓度对脱硝效率无影响。这是因为，催化剂表面吸附的氧已经饱和，催化剂的活性受氧气浓度的影响变小。氧气浓度在SCR脱硝反应中具有重要作用。目前中国燃煤电站烟气中的氧体积分数为3%～8%，基本在脱硝效率较佳范围。

3 结论

(1)不同锰含量和铈含量以及焙烧温度对催化剂中低温性能影响很大，相对而言，本研究中，锰含量10%，铈含量5%时，焙烧温度400℃，催化剂脱硝效率最高。

(2)空速对催化剂脱硝效率影响很大，空速越高，气体和催化剂接触时间越短，反应越不充分。

(3)低氧气浓度时，随着氧气浓度的提高，催化剂脱硝效率提高，当氧气浓度达到一定值时，催化剂活性受氧气浓度影响变小。

[1] 环境保护部.GB16171-2012，炼焦化学工业污染物排放标准[S].北京：中国环境科学出版社，2012.

[2] 李长明,许启成,郭 凤,等.低温焦化烟气脱硝催化剂制备与中试验证研究[J].洁净煤技术,2017,23(4):63-76.

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