我国环氧丙烷生产工艺现状分析及进展

胡立峰，陈 彬，王 凤

(吉神化学工业股份有限公司，吉林 吉林 132000)

环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是无色、透明、具有醚类气味的有毒液体，低沸点、易燃。凝固点﹣112.13℃，沸点34.24℃，相对密度0.830g/cm3(20℃)，折射率(nD)1.3664(20℃)，在水中的溶解度405g/L(20℃)[1]。

环氧丙烷化学性质非常活泼，容易开环聚合，能与水、二氧化碳、氨、醇等化合物反应。环氧丙烷是即聚丙烯和丙烯腈以外的丙烯第三大衍生物，是重要的有机化工原料，它主要的用途是生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，也是用于制备增塑剂、阻燃剂、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、润滑油等的主要原料之一。此外，近年来我国环氧丙烷还广泛用于合成碳酸二甲酯和二氧化碳聚合物等绿色产品[2-3]，发展前景十分广阔。

1 我国环氧丙烷生产企业现状

20世纪50年代末，随着我国经济发展的需要，丙烯生产装置迅速壮大，同时出现了小型的环氧丙烷生产装置[4]。1985年，国内第一套万吨级生产环氧丙烷装置在上海高桥化工厂建成投产。之后国内又相继引进日本旭硝子公司、日本三井东压公司、美国陶氏化学等的技术建成几套氯醇法环氧丙烷生产装置[5]，促进了我国环氧丙烷工业技术的进步与发展。

截止2017年底，国内共有24家环氧丙烷生产企业，其中有4家企业正在建设当中，预计2018年建成投产。目前，环氧丙烷产能达到324.7万t/a，其中氯醇法的产能为179.2万t/a，占总产能的55.2%；共氧化法的产能为105.5万t/a，占总产能的32.5%；直接氧化法的产能为40万t/a，占总产能的12.3%。

2 我国环氧丙烷生产工艺

目前国内生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法、过氧化氢直接氧化法(HPPO法)。

2.1 氯醇法生产工艺

1931年，美国联合碳化物公司研发出氯醇法生产环氧丙烷工艺，并实现工业化。目前氯醇法有两种工艺，分别是传统的石灰(Ca(OH)2)工艺和电解液(NaOH)皂化氯丙醇工艺。传统氯醇法是以丙烯和氯气作为主要生产原料，其生产工序主要有丙烯氯醇化、石灰乳皂化、产品精制、石灰乳制备和废水预处理等[6]，工艺流程示意图见图1。

图1 传统氯醇法工艺流程示意图

传统氯醇法生产环氧丙烷的工艺路线是丙烯、氯气和水按照一定比例进入到氯醇化反应器中，在常压、40～90℃条件下进行氯醇化反应，反应生成氯丙醇溶液，该反应丙烯的转化率可达到97%，氯气的转化率几乎可达到100%。氯丙醇溶液与过量的石灰乳混合后进入到皂化反应器中，氯丙醇经过皂化反应生成纯度90%～95%的粗环氧丙烷。皂化反应产生的含有CaCl2、Ca(OH)2等杂质的废液经过热量回收系统后，送至废液预处理工序[7]。粗环氧丙烷被送至产品精制工序，经过精馏提纯后产出纯度约97%的环氧丙烷成品。化学反应式如下：

氯醇法的优点是产品成本较低、生产工艺成熟、流程比较简单、操作负荷弹性大、生产比较安全，在反应过程中丙烯的选择性好，收率高，并且对原料丙烯纯度的要求不高，建设投资少。氯醇法最大缺点是在生产过程中的废水、废渣排放量很大[8]。经过计算，每生产1吨环氧丙烷产品，会产生约2吨的含CaCl2废渣和43吨的含氯化物废水。由于含氯化物的废水很难被处理，很多欧美国家已经淘汰了氯醇法生产工艺。

2.2 共氧化法生产工艺

1968年，美国阿科·奥克莱等公司研发了共氧化法生产环氧丙烷工艺，1969年实现工业化生产。共氧化法又称联产法、间接氧化法、氢过氧化法，根据联产物种类不同主要分为乙苯共氧化法(联产苯乙烯，PO / SM)、异丁烷共氧化法(联产叔丁醇，PO/TBA)。2006年1月，中海油和德国壳牌(Shell)公司在我国广东惠州建设的29万t/a共氧化法生产环氧丙烷装置顺利投产。2010年6月，中石化镇海炼化与美国利安德化学(Lyondell)公司在我国浙江宁波建设的28.5万t/a共氧化法生产环氧丙烷装置开车成功。

2.2.1 PO / SM法生产工艺

PO / SM法生产环氧丙烷，生产工序主要有乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、环氧丙烷精制、苯乙烯生产、催化剂回收和制备等，工艺流程示意图见图2。

图2 PO/SM法工艺流程示意图

该方法生产环氧丙烷的工艺路线是用纯氧将乙苯氧化，在0.3～0.5MPa、130～160℃条件下生成含有乙苯有机氢过氧化物的乙苯混合溶液，其中乙苯有机氢过氧化物质量分数占17%。该混合溶液在钼基催化剂存在的条件下通入过量的丙烯进行环氧化反应，生成环氧丙烷和2-甲基苯乙醇。2-甲基苯乙醇经过脱水得到产品苯乙烯，通过精制工序得到产品环氧丙烷，苯乙烯与环氧丙烷的质量比为1∶0.4[9-10]。其化学式如下：

2.2.2 PO/TBA法生产工艺

PO/TBA法生产环氧丙烷，生产工序主要有异丁烷氧化、丙烯环氧化、产品分离、环氧丙烷精制、叔丁醇生产、催化剂回收和制备等，工艺流程示意图见图3。

图3 PO/TBA法艺流程示意图

该方法生产环氧丙烷的工艺路线是异丁烷用纯氧氧化，生成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇的混合溶液，其中叔丁基氢过氧化物质量分数占73%。该混合溶液在3.4MPa、110℃、钼基催化剂作用下与丙烯发生环氧化反应，生成的粗环氧丙烷和叔丁醇的混合溶液经过环氧丙烷精制工序得到纯度99.97%的环氧丙烷产品，联产的叔丁醇和叔丁基氢过氧化物经过处理可循环使用。产品环氧丙烷与叔丁醇的质量比为1∶2.4[11]。化学反应方程式如下：

共氧化法的优点是整个工艺过程对介质无腐蚀、“三废”排放较少，对环境无污染，但是共氧化法的工艺流程长、投资成本大，原料多、对质量要求高，生产过程中生成的副产品种类多，受市场制约较大。

2.3 HPPO法生产工艺

直接氧化法的研究方向主要有以过氧化氢(双氧水)为氧化剂和氧气为氧化剂生产环氧丙烷。双氧水是一种绿色化工产品，以之为氧化剂工艺简单，反应条件温和，产品单一，得到的副产品是水，对环境没有污染，因此用双氧水作氧化剂进行丙烯的环氧化反应受到科研人员的广泛重视[12]。以氧气为氧化剂的直接氧化法只是试验阶段，目前还没有工业化装置。

HPPO法工业化技术主要是美国陶氏化学公司和德国巴斯夫公司(DOW / BASF)合作开发技术，德国赢创工业集团和伍德公司(Evonik / Uhde)合作开发技术。2009年，DOW / BASF公司合作研发成功的30万t/a环氧丙烷装置，在比利时的安特卫普开工建设，并顺利投产。DOW / BASF公司的HPPO法工艺流程示意图见图4。

图4 DOW/BASF公司HPPO工艺流程示意图

韩国SKC公司从Evonik / Uhde公司购买HPPO法技术专利，于2008年在韩国蔚山建成一套10万吨/年环氧丙烷装置，并投产成功。2010年，中国吉林神华集团购买了Evonik / Uhde公司HPPO法技术专利，2012年，30万t/a环氧丙烷装置在吉林省吉林市开工建设，并于2014年2月建成投产。Evonik / Uhde公司的HPPO法工艺流程示意图见图5。

图5 Evonlk/Uhde公司HPPO工艺流程示意图

中国石化长岭分公司、石油化工科学研究院和湖南长岭石化科技开发有限公司合作，进行了HPPO法技术的开发研究。经工艺优化后，于2010年在湖南长岭建成一套1千吨/年环氧丙烷固定床反应器中试装置[13]。2015年9月，国内首套自主研发的10万t/aHPPO装置顺利投产成功。

HPPO法工艺的生产工序主要有环氧化反应、产品精馏、丙烯循环、甲醇循环、废水处理等。主要的工艺路线是丙烯和双氧水(70%)在甲醇作为溶剂的条件下，流经环氧化反应器内，在钛硅催化剂作用下，直接进行环氧化反应生成环氧丙烷、水和少量的副产物，反应产物流向下游单元。利用精馏操作将反应原料中过量丙烯进行回收，并返回至环氧化反应器内作为原料循环使用。环氧化反应器中生成的粗环氧丙烷进入到产品精馏单元，最终得到纯度99.97%的环氧丙烷产品。溶剂甲醇则用精馏的方法将甲醇/水混合物中的甲醇和水分离，甲醇循环回到环氧化反应器内继续使用，产生的废水送至废水回收工序进行处理。化学反应方程式如下：

3 展望

环氧丙烷作为一种重要的有机化工与精细化工原料，年需求量不断增大，因此氯醇法和共氧化法在今后的一段时期内仍将是合成环氧丙烷的主要方法。随着我国节能环保、低碳生产的要求日益严格，污染严重的传统氯醇法的生产企业和发展空间受到越来越大的限制。2011年政府颁布的《产业结构调整指导目录(2011年本)》明确提出：限制新建氯醇法环氧丙烷和皂化法环氧氯丙烷生产装置。在《聚氨酯工业“十二五”发展规划建议》也明确提出：环氧丙烷淘汰环境污染严重的氯醇法，主要发展HPPO法。

目前，国内环氧丙烷的生产方法主要是氯醇法和共氧化法，但它们的工艺都有很明显的缺陷，前者"三废"排放量大，对环境污染严重；后者投资费用高、工艺流程长、对原料纯度要求高，需要平衡大量联产物，发展前途取决于市场原料供应及联产品的销售状况。HPPO法工艺具有合成环氧丙烷的选择性高，反应条件温和，无污染等优点，是一种环境友好的洁净工艺，符合当前绿色化学的要求，必将是今后制备环氧丙烷工艺的方向，但降低催化剂和双氧水的成本是关键。随着HPPO法生产技术的不断成熟，未来国内环氧丙烷市场必定淘汰传统的氯醇法，将以HPPO法生产工艺为主。

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