冷却方式对焙烧矿中氧化亚铁含量的影响研究

朱霞丽 秦彩霞 叶传勇

(1.甘肃省难选铁矿石资源利用重点实验室；2.酒钢技术中心；3.酒钢选烧厂)

我国铁矿资源丰富，但铁矿石品位低、嵌布粒度细、杂质多，并且多为复杂难选的赤铁矿、褐铁矿以及多金属共生矿，97%的铁矿石需要选矿处理[1-3]。而磁化焙烧技术是处理难选氧化铁矿资源最有效的方法之一[4]。

焙烧矿的冷却方式有水淬冷却，例如酒钢选烧厂的鞍山式竖炉焙烧矿冷却采用该种方式。罗立群[5]等对陕西大西沟菱铁矿应用中性磁化焙烧—干式自然冷却—异地磁选技术，将在700 ℃下焙烧70 min的焙烧矿先封闭冷却至 400～300 ℃，再排入空气中冷却至室温。焙烧矿的磁选流程试验获得了精矿铁品位59.56%～59.37%、铁回收率达72.03%～73.72%的良好指标。氮气保护冷却，李文博[6]等对东鞍山含碳酸盐正浮选尾矿铁品位为43.53%，主要含铁矿物为赤铁矿、磁铁矿和菱铁矿。在气体流量为12 m3/h、H2浓度为40%、焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为8 s条件下进行悬浮焙烧，焙烧物料通入N2使其冷却至室温，得到悬浮焙烧产品，将焙烧产品磨细至-0.043 mm 95%，在磁场强度为 85.1 kA/m条件下弱磁选，可获得铁品位为60.52%、回收率为78.68%的精矿。为此，通过对比试验对以上3种冷却方式中的氧化亚铁含量差异进行研究。

1 矿样多元素分析

原矿及焙烧矿采用水冷、氮气保护冷却下的多元素分析结果见表1。

表1 矿样多元素化学分析 %

元素TFeFeOSiO2CaOMgOAl2O3BaOS含量原矿26.069.6535.983.042.983.533.911.08焙烧矿水冷27.4610.4536.263.163.083.723.831.27焙烧矿氮气保护冷却27.045.1038.983.253.043.593.941.02元素PTiO2MnOK2ONa2OZnO烧失含量原矿0.0260.2230.911.0600.0680.0687.03焙烧矿水冷0.0270.2300.900.9080.0550.0463.85焙烧矿氮气保护冷却0.0300.2400.921.1800.0640.0423.57

由表1可知，焙烧矿采用水淬冷却时氧化亚铁含量为10.45%，焙烧矿采用氮气保护冷却，其氧化亚铁含量是5.10%，比水淬冷却低1倍。针对这个问题，研究了试验室马弗炉磁化焙烧不同冷却方式下，焙烧矿中氧化亚铁含量的变化影响因素。

2 试验研究及结果分析

磁化还原焙烧即在一定的温度条件下，矿石中添加煤粉作为还原剂，每次给矿50g，焙烧时间为40min，100mL瓷干锅在马弗炉中盖上盖子密封，在相同的矿样、焙烧温度、焙烧时间和还原剂用量下进行磁化还原焙烧。试验焙烧炉选用KSW-18-11型箱式电阻炉，温度 0～1 600 ℃任意可调。焙烧矿采用排入不锈钢筛底中铺开冷却(空气中冷却称空冷)，排入水中淬冷(水中冷却称水冷)和仅将瓷干锅从马弗炉中取出使焙烧矿仍保持在干锅密闭空间中的自然冷却(自然冷却称自冷)3种方式。不同冷却方式下焙烧矿中氧化亚铁含量分析结果见图1。

图1 冷却方式、焙烧温度对焙烧矿中FeO含量的影响

由图1可见，在相同焙烧温度、时间条件下，空气中冷却的焙烧矿氧化亚铁含量最低，水中冷却的焙烧矿氧化亚铁含量最高，不同冷却方式下焙烧矿中氧化铁含量平均值结果为：水中冷却11.52%>自然冷却11.00%>空气中冷却5.60%。 焙烧温度对焙烧矿中氧化亚铁含量的影响，在相同冷却方式、焙烧时间条件下，焙烧温度越低氧化亚铁含量越低。空气中冷却对焙烧矿中的氧化亚铁含量影响最大，从700 ℃的7.7%降低到500 ℃时的3.6%，降低了约4个百分点，其他两种冷却方式自然冷却降低了约2.3个百分点，水中冷却降低了3个百分点。

3 原因分析

3.1 焙烧矿的XRD物相分析

铁矿石磁化焙烧温度550 ℃、不同冷却方式的焙烧矿进行了XRD物相分析，结果图2。

由图2可见，自然冷却和在水中冷却后的焙烧矿中的铁几乎全是磁铁矿，在空气中冷却的焙烧矿有部分再次氧化为赤铁矿；磁铁矿再次氧化成赤铁矿使焙烧矿中的氧化亚铁含量减少。

图2 XRD物相分析图

3.2 矿相分析

(1)水中冷却焙烧矿，焙烧原矿中氧化铁矿物经马弗炉焙烧几乎全部相变为磁铁矿，矿物颗粒微孔、裂隙发育，再氧化现象少见。微孔多小于1um，微孔在焙烧前为菱铁矿的颗粒多见褐铁矿次之。其显微状态见图3。

图3 水中冷却矿相分析

(2)空气中冷却的焙烧矿，焙烧原矿中氧化铁矿物经马弗炉焙烧几乎全部相变为磁铁矿，相变后的磁铁矿再氧化现象普遍，部分矿物颗粒可见微孔及裂隙，试样中可见完全氧化而成的赤铁矿，几乎所有的矿物颗粒边缘有再氧化相。其显微状态见图4。

图4 空气中冷却矿相分析

(3)自然冷却焙烧矿，焙烧原矿中氧化铁矿物经马弗炉焙烧几乎全部相变为磁铁矿，矿物颗粒较光滑整齐，可见少量的微孔、裂隙，部分颗粒边缘及裂理可见再氧化相。其显微状态见图5。

图5 自然冷却矿相分析

自然冷却时，矿样只是离开了马弗炉的焙烧温度环境，但还原气氛不变，在冷却的过程中还可以进一步还原，只有在焙烧装置瓷坩埚密封不严实时发生微量的磁铁矿再氧化现象。氮气保护冷却是将焙烧矿冷却到一定温度后与空气接触进一步继续冷却，该冷却矿样在自然冷却与空气冷却之间。

4 原理分析

铁矿物还原焙烧过程及冷却过程中的Fe-O系平衡图见图6[7]。

图6 铁矿物还原焙烧过程的Fe-O系平衡图

由图6可见，铁矿石磁化焙烧温度到570 ℃时(C点)，氧化铁矿基本全部转化为磁铁矿。在无氧的气氛中逐渐冷却到F点(自然冷却)，此时焙烧矿中的铁氧化物的存在状态是磁铁矿。在C点采用水淬冷却是在无氧的气氛中快速冷却，其所得焙烧矿与自然冷却相同。同时，由于采用煤粉作为还原剂，还将发生水煤气反应，其反应方程式为[8]。

水煤气反应：H2O+C=CO+H2

即水煤气置换反应：CO+H2O=CO2+H2

碳素溶解反应：C+CO2=2CO

由以上反应方程式可知，焙烧矿进入水中冷却时，还原条件更充分。试验现象为：可见大量的黑色焙烧矿粉与气体一起溢出水面。隔绝空气水冷的焙烧矿多孔并进一步还原，进一步被还原增加了氧化亚铁含量。焙烧矿在C点时与空气接触(空气中冷却)，将沿着CH线被氧化成弱磁性的Fe2O3，其反应方程式为4FeO·Fe2O3(Fe3O4)+O2=6Fe2O3，磁铁矿的再次氧化为赤铁矿降低了焙烧矿中的氧化亚铁含量。

5 结 论

(1)氧化铁矿石试验室马弗炉磁化还原焙烧矿冷却方式采用自来水冷却、自然冷却及在空气中冷却，不同的冷却方式下焙烧矿中氧化铁含量平均值为：水中冷却11.52%>自然冷却11.00%>空气中冷却5.60%，水中冷却焙烧矿中的氧化亚铁含量是空气中冷却的2.05倍。

(2)在水中冷却后的焙烧矿中铁几乎全是磁铁矿，在空气中冷却的焙烧矿中磁铁矿再氧化为赤铁矿现象普遍。磁铁矿的再次氧化成赤铁矿使焙烧矿中的氧化亚铁含量减少。焙烧矿中氧化亚铁含量与冷却过程中的气氛有关，水中冷却焙烧矿将发生水煤气反应，冷却时还原气氛更充分，还原气氛使焙烧矿进一步被还原增加氧化亚铁含量或保持氧化亚铁含量不变。空气中冷时，焙烧矿在氧化气氛中，氧化气氛使磁铁矿再一次被氧化为赤铁矿从而降低焙烧矿中的氧化亚铁含量。

[1] 余永富．我国铁矿资源有效利用及选矿发展的方向[J].金属矿山，2001(3):9-11．

[2] 方启学，卢寿慈．世界弱磁性铁矿石资源及其特征[J].矿产保护与利用，1995(4): 44-46．

[3] 张去非，穆晓东．微细粒弱磁性铁矿石资源的特征及分选工艺[J].矿冶工程，2003，23(4):23-26．

[4] 高 鹏，韩跃新，李艳军，等．基于数字图像处理的铁矿石深度还原评价方法[J].东北大学学报(自然科学版)，2012(1):133-136．

[5] 罗立群，张泾生，高远扬，等．菱铁矿干式冷却磁化焙烧技术研究[J].金属矿山，2004(10)：69-73．

[6] 李文博，唐志东，杨 光，等．东鞍山含碳酸盐正浮选尾矿悬浮焙烧-弱磁选试验[J].金属矿山，2016(12)：13-17.

[7] 郝素菊，蒋武锋，赵丽树，等.高炉炼铁500问[M].北京：化学工业出版社，2008.

[8] 陈 斌.磁电选矿技术[M].北京：冶金工业出版社，2007.