超支化聚乙烯研究进展*

杨 博，杨雨富，赵 阳，孙文秀，张春英，王笑海

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021)

聚乙烯是最有用途的聚烯烃材料之一[1-3]。传统的支化聚乙烯大多是用乙烯单体与α-烯烃单体共聚，其中α-烯烃主要是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，支化度的大小主要取决于α-烯烃加入量的多少。但是由于α-烯烃的竞聚率比乙烯低，因此该方法所制备的聚乙烯通常支链较短、支化度较低(小于30支链/1000C)，并且支链的分布不均一，很难得到高支化度的超支化聚乙烯。近年来，随着聚乙烯催化剂研究的不断深入，尤其是后过渡金属催化剂的出现，为开发功能多样化的超支化聚乙烯提供了技术支撑，新型催化剂的制备成为实现超支化聚乙烯分子结构设计的有效途径。

1 超支化聚乙烯反应机理

1941年到1942年间，Flory发表了大量关于支化、三维大分子的理论和实验研究的文章[4-6]，并于1952年正式提出了支化聚合物的概念[7]，自此以后，支化及超支化聚合物的研究引起了科学家的高度重视，成为合成材料中蓬勃发展的研究领域。

后过渡金属类配合物催化剂用于烯烃齐聚早有报道[8-9]，但由于这些催化剂在催化过程中易于发生β-氢消除反应产生链转移，很难得到高相对分子质量的烯烃聚合物。直到1995年，Brookhart等[10]以α-二亚胺的Ni或Pd配合物在甲基铝氧烷(MAO)作用下催化乙烯聚合，通过调节不同的聚合条件，获得了支化度高达116支链/1000C的聚乙烯，并且数均相对分子质量最高能够达到6.5×105，通过对聚合过程及机理的研究，最终提出了“链行走”的聚合机理。催化剂的分子结构中，Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)-二亚胺络合催化剂芳环邻位取代基的空间位阻是合成聚乙烯的关键，由于位阻效应的存在，大大降低了β-H消除反应和链转移速率，因此能够在依然具有β-H消除反应存在的情况下，提高链增长的能力，最终增加了聚合物的相对分子质量。聚合反应过程主要包括链引发、β-H消除和重新插入、金属中心的链内迁移(链行走)和链转移等几步反应，具体机理如图1所示。

图1 Ni、Pd-二亚胺型催化剂链行走机理

随后，科研学者对后过渡金属催化剂展开了大量的研究，并实现了支化、超支化聚乙烯甚至树枝状聚乙烯的制备研究，同时聚合物物理性质也从传统的塑料形态变成了弹性体或橡胶态。

2 超支化聚乙烯的催化剂制备

传统的超支化聚乙烯的合成对功能化单体的依赖度较高，并且该方法所制备的聚乙烯的支化度较低，很难达到超支化的要求。采用后过渡金属催化剂钯或镍的配合物，通过“链行走”的聚合机理催化乙烯聚合成超支化聚乙烯作为一类新的合成方法，近些年已被国内外学者所热逐。“链行走”制备聚乙烯只需要乙烯一种单体即可顺利进行，避免了对特定功能单体的依赖；聚合过程中只需通过调节乙烯聚合压力及温度等工艺条件，就可实现聚合产物的分子结构由线型到中等支化及超支化的控制，操作过程简单。

2.1 超支化聚乙烯国外研究状况

2.1.1 钯系催化剂下超支化聚乙烯的制备

Xu等[11]以α-二亚胺钯催化剂(见图2)催化乙烯聚合，通过控制聚合过程中的乙烯压力和温度，赋予了聚合过程“活性”行为。通过“活性”技术控制，在不同的聚合条件(压力和温度)下，分别制备了线性聚乙烯-超支化聚乙烯结构的嵌段二元

共聚物、超支化聚乙烯壳包围线性聚乙烯结构的嵌段二元聚合物和超支化-中等紧凑-线性结构的嵌段三元乙烯共聚物。他们还以α-二亚胺钯络合物为催化剂，利用一步法合成了超支化聚乙烯/双丙烯酰基/2-溴甲基丙烯酸乙酯共价交联的聚合物[12]。两个官能团的存在方便了该聚合物进行下一步的接枝反应，例如丙烯酰基可以作为原子转移自由基聚合反应的起始位点，另外，两个官能团可以作为起始反应位点分别进行反应，最后生成杂臂的星型聚合物。

图2 α-二亚胺钯催化剂

Ye等[13]采用丙烯酸酯为交联剂，以α-二亚胺钯催化剂合成了三类含有不同交联度的超支化聚乙烯(见图3)，由于分子间交联结构的作用，共聚物的链拓扑结构相较于均聚物变得更加紧凑，丙烯酸酯的存在极大提高了共聚物的交联密度。

图3 超支化聚乙烯合成过程

Li等[14]采用钯催化剂进行乙烯聚合，之后利用三种不同的苯乙烯衍生物(苄基氯、苯乙烯和4-甲基苯)对聚合物进行封端反应，成功制备了不同ω-端基的功能性超支化聚乙烯，功能性端基可以使超支化聚乙烯成为大分子引发剂或大分子单体，能够进一步合成嵌段或其它复杂链结构的聚合物。

Popeney等[15]合成了含有不同电子取代基团的二亚胺钯催化剂(见图4)，并研究了取代基电子效应对催化剂稳定性、催化活性和聚合物相对分子质量的影响。含吸电子基团配体的催化剂的催化活性较低，聚合物相对分子质量降低，但生成聚乙烯的支化度较高；含供电子基团的配体可以提高催化剂的稳定性，并且生成聚合物的相对分子质量较高，但是支化度降低。

图4 不同取代基的二亚胺钯催化剂

2.1.2 镍系催化剂下超支化聚乙烯的制备

Cooley等[16]报道了一种含磷原子配位的膦配体镍催化剂(见图5)。如果将配体中的NMe骨架换为CH2，则β-H的消除速率增加，催化乙烯聚合得到的聚乙烯的相对分子质量低，支化度较高；如果换成刚性不大的乙基或者丙基桥连的双磷配体，实验证明无法催化乙烯聚合；当将配体换成苯基时，又能够催化乙烯聚合。这说明配体骨架的刚性程度对催化剂的催化活性有很大影响。

图5 磷原子配位的镍催化剂

Rhinehart等[17]报道了一种稳定性较高的α-二亚胺-Ni催化剂(见图6)，在PMAO-IP的作用下，当聚合压力为0.7 MPa、温度为90 ℃时仍能够顺利催化乙烯进行聚合，并且活性仍较高，每摩尔Ni生成聚乙烯8×105g，并且相对分子质量较高(Mn>600 000)，相对分子质量分布较窄(≤1.31)。耐高温催化剂的研发应该是该催化体系未来的主要研究方向。

图6 α-二亚胺-Ni(Ⅱ)催化剂

2.2 超支化聚乙烯国内研究状况

随着后过渡金属催化剂的不断发展，国内也有许多专家学者对其给予了越来越多的关注，合成了多种不同配体类型的催化剂。闫新华等[18]将[(2,6-i-PrPh)2DABAn]NiBr2通过物理吸附负载在硅胶上，在正己烷作溶剂的条件下催化乙烯进行聚合反应，与均相催化剂聚合体系相比，负载化催化剂的催化效率降低，并且乙烯支化度较低，只有15.2～17.6支链/1000C，表明该催化剂负载化后在催化乙烯聚合过程中，由于β-H消除能力降低，导致所得聚合物支化度降低，但是该负载方法为支化聚乙烯合成用催化剂提供了一种新的路线。

Jiang等[19]合成了一种含有胺基的α-二亚胺镍配合物，并将该配合物负载到SiO2-MgCl2复合载体上，通过共价键结合形成负载型α-二亚胺镍催化剂(见图7)，研究了其对乙烯聚合性能的影响。结果表明，最高催化活性可达1.92×106g PE/(mol Ni·h)，得到的聚乙烯是含有乙基、丙基、丁基、戊基甚至长支链的高支化聚乙烯，支链数随着聚合温度升高而增加，从0 ℃时的12.94支链/1000C增加到75 ℃时的116.02支链/1000C。

图7 负载型α-二亚胺镍催化剂

郭春文等[20]选用4种α-二亚胺镍催化剂分别对乙烯进行催化聚合(见图8)，考察了催化剂配体骨架烷基取代基R1和R2的改变对乙烯聚合活性、聚合物链结构和结晶性能的影响。结果表明，当骨架上2个烷基取代基不相同时，催化剂的活性相对较高，聚乙烯产物相对分子质量也较高。通过聚乙烯链结构分析表明，当两个取代基不同时，聚乙烯长支链相对较多。

图8 不同配体的α-二亚胺镍催化剂

袁建超等[21]设计并合成了一种新型的含有强供电子、大体积基团tert-butyl的α-二亚胺镍催化剂，如图9所示。在氯化二乙基铝助催化剂的作用下，催化乙烯进行聚合反应，所合成的α-二亚胺-Ni(Ⅱ)催化剂的催化活性较高。结果表明，催化剂活性最高为3.15×108g PE/(mol Ni·h·MPa)，所得的聚合物的支化度也较高，高达131支链/1000C。

图9 α-二亚胺-Ni(Ⅱ)催化剂

傅智盛等[22-27]利用α-二亚胺镍催化剂(见图10和图11)催化乙烯聚合制备出不同相对分子质量的超支化聚乙烯，并对其物理机械性能进行了测试，发现支化聚乙烯具有较好的耐磨性和较高的气密性，并且对润滑油具有较好的增稠能力，可以作为润滑油黏度指数改进剂使用。

王海华等[28]制备了一种苊二亚胺氯化镍-SiO2-MgCl2复载型催化剂，并以通用烷基铝AlEt2Cl为助催化剂，研究了其对乙烯聚合催化性能的影响。结果表明，最高催化活性可达5.2×105g PE/(mol Ni·h)，得到的聚乙烯的支化度为61.5支链/1000C。他们还采用均相负载α-二亚胺镍催化剂(见图12)，催化乙烯制备不同支化度的聚乙烯，并且探讨了支化度对聚乙烯熔融行为、密度、结晶度、热稳定性等的影响[29]。结果表明，随着支化度的增加，聚乙烯密度减小，熔点随之下降，结晶度呈线性下降，但热稳定性的变化并不规则，有待于进一步的研究。

图10 亚乙基苊(α-二亚胺)Ni(Ⅱ)催化剂

图11 双核苊(α-二亚胺)Ni(Ⅱ)催化剂

图12 不同配体的α-二亚胺镍催化剂

虽然钯或镍的配合物都可以催化乙烯聚合制备超支化聚乙烯，但由于国内的生产能力限制，钯类的配合物在国内生产难度较高，需要进口，并且钯类配合物往往较为昂贵，选用钯类配合物作为催化剂会增加超支化聚乙烯的生产成本，因此国内的专家学者主要集中于镍类配合物催化剂的开发与应用，更符合我国的生产需要。

3 结 论

基于“链行走”聚合机理所制备的支化及超支化聚乙烯为聚乙烯研究领域注入了新鲜的血液，镍系和钯系后过渡金属催化剂的出现，突破了传统上采用与α-烯烃共聚合实现聚乙烯低支化的限制，并拓宽了聚乙烯支化度的可调整范围，赋予了聚乙烯塑料性、高弹性、橡胶性多种形态，丰富了聚乙烯的种类。目前超支化聚乙烯的主要研究方向是通过调整催化剂结构，实现产品结构和功能的可控性。建议加快超支化聚乙烯应用研究，拓宽应用领域，实现产业化，以提升国内聚烯烃产品的竞争力，带来可观的经济及社会效益。

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