下雷锰矿矿物相的分析及锰矿化学沉积模式研究

陆镜求，莫俊晖

(1. 中信大锰矿业有限责任公司 大新锰矿分公司，广西 南宁 530022; 2. 广西锡山矿业有限责任公司，广西 南宁 530022)

1 矿床地质特征

广西下雷锰矿为碳酸盐岩型沉积锰矿床，矿区的含锰岩系为泥盆系上统五指山组(D3w)，岩石组合为碳酸盐—硅酸盐组合。锰矿层呈层状赋存在五指山组中部，夹在扁豆状灰岩与硅质岩、硅质灰岩之间[1]，工业矿层共3层，含矿层次清楚，层位稳定，其间有两层夹层，自下而上为Ⅰ矿层、夹一、Ⅱ矿层、夹二、Ⅲ矿层。

2 矿石矿物成分特征

矿石矿物有钙菱锰矿、菱锰矿、锰方解石、蔷薇辉石等，Ⅰ矿和Ⅱ+Ⅲ矿层的各类矿石矿物出现的频率有所不同[2]，主要的矿石矿物特征如下。

2.1 锰方解石、含锰方解石

锰方解石含锰15%～25%左右，为沉积锰矿床主要矿物之一，其产状和菱锰矿一致，区别是含锰量不同，与菱锰矿组成连续类质同像系列，矿物呈粉红色、白色，他形粒状或显微粒状、半自形菱形，粒度多在0.003～0.01 mm，分布于菱锰矿粒间或成浑圆状、不规则状、团块状、条带状、细脉状以及豆状、鲕状大小混杂无定向排列；或是粒间镶嵌分布；或呈富锰方解石的微层、薄层和微层相间排布。含锰方解石一般含锰为5%～15%，为含锰的次要矿物，一般为贫碳酸钙矿石或为含锰灰岩矿石中的主要矿物。矿物无色、浅灰暗色、玫瑰红色，呈鲕状、球粒状集合体嵌在菱锰矿或其他矿物中。

2.2 菱锰矿、钙菱锰矿

菱锰矿的化学分子式Mn CO3，含MnO为61.71%，CO2为38.29%，一般锰含量33%～45%，Ca、Fe、Mg常以类质同像方式混入。钙菱锰矿石属于CaCO3-MnCO3连续系列上的含钙稍大的锰矿物，主要呈浅褐黄色、粉红色和灰色，他形粒状或是显微粒状、半自形菱形，少量呈柱状、球粒状，粒度大多为0.01～0.001 mm，呈浑圆状、不规则状、团块状、条带状、细脉状以及豆状、鲕状大小混杂无定向排列，或是粒间不均匀镶嵌分布，或呈富钙菱锰矿的微层、薄层排布，或富集成钙菱锰矿呈薄层和微层相间排布。

2.3 蔷薇辉石

属菱锰矿后期变质矿物，蔷薇辉石不是纯的MnSiO3，经常含有一定数量的CaO，一般为5%～7%，即其成分中总含有CaO及类质同像混入物Fe、Mg等。粒度多在0.015～0.048 mm，矿物多为肉红色、蔷薇色，矿物为半自行晶柱状，斑点状嵌在菱锰矿中，有的呈晶粒状嵌在锰方解石、绿泥石和赤铁矿混合带中。

3 矿石矿物与含矿层的关系

Ⅰ矿层主要由菱锰矿、锰方解石、含锰方解石组成，菱锰矿的含量稍低于锰方解石及含锰方解石，但锰的分配量却高于两者(见表1)。Ⅱ矿层主要由菱锰矿和钙菱锰矿组成。Ⅲ矿层主要由钙菱锰矿和锰方解石、含锰方解石组成，菱锰矿物含量较低[3]。钙菱锰矿及菱锰矿Ⅱ+Ⅲ矿层含量最高，Ⅰ矿层含量较低，锰方解石及钙菱锰矿Ⅰ矿层含量稍高，Ⅱ+Ⅲ矿层含量稍低，变化幅度大；(含)锰方解石Ⅰ矿层含量虽高，但出现的机率少，Ⅱ+Ⅲ矿层含量稍低一些；蔷薇辉石Ⅰ矿层含量虽高，但出现的机率少；锰铁叶蛇纹石Ⅱ+Ⅲ矿层中上部含量高，Ⅱ+Ⅲ矿层中下部、Ⅰ矿层下部含量为次；锰帘石基本上在Ⅰ矿层、Ⅱ+Ⅲ矿层中下部才有。

表1 碳酸锰矿物主要组分含量 %

4 含矿层的变化特征

矿层厚度一般为7～20 m(包含Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ矿及夹一、夹二)，南翼含矿层最薄，但纯的锰矿层厚度则以南翼最厚，锰矿层总厚度8～9 m，而北翼一般为1～3 m，表明了锰矿层的厚薄与含矿层的厚度呈反比关系。当含矿层的厚度为6～12 m，锰矿层的厚度最大，达到4.5～8.5 m，当含矿层厚度大于15 m时，锰矿层的厚度小于3 m。这种厚度互为消长的关系为夹一的厚度增大时锰矿层变薄。反应了一种沉积时差或者同沉积地势高低的差异性。此种关系在下雷锰矿区比较明显，夹一层薄，矿层厚，当夹层厚时，矿层薄，锰矿层的最大厚度在矿区的南翼，并以此为中心，向外扩展，锰矿层逐步减薄。

5 矿石化学成份变化规律

Ⅰ矿层Mn的单工程组分含量为10.30%～27.86%，加权平均为19.22%，变化系数为19.96%；Ⅱ+Ⅲ矿层Mn的单工程组分含量为11.36%～26.37%，加权平均为18.88%，变化系数为17.05%，均属组分变化稳定类型, 见表2(以单样算术平均)。

表2 Ⅰ矿层、Ⅱ+Ⅲ矿层化学组分统计

原生锰矿石的含量在垂直方向上以Ⅱ矿层最高，Ⅰ矿层次之，Ⅲ矿层最低，其中Ⅰ矿层以下段含量最高，一般为24%～28%，上段含量低，仅18%左右，Ⅱ矿层以上段含量最高，一般为27%左右，中段最低，为20%左右，下段接近平均值。Ⅲ矿层下段略低，但差别不大，在水平方向上，以南翼中段及西南部最高，含量均在20%以上，南翼东段和西北部及北翼最低，有的地段低于15%。就整个矿段来看，在垂向上，Ⅱ+Ⅲ矿层的锰品位比Ⅰ矿层的锰品位要稍高一些，这种趋势不是很明显；就矿层来讲，Ⅰ矿层、Ⅱ+Ⅲ矿层底部锰品位稍高，由下向上锰品位有变贫的趋势，特别是Ⅱ+Ⅲ矿层这种趋势表现得更明显一些。

铁的含量变化在垂直方向上，Ⅰ矿层比Ⅱ+Ⅲ矿层低，因此Mn/TFe的比值要大，为4.05，而Ⅱ+Ⅲ矿层仅为2.93。SiO2的含量也以Ⅰ矿层最低，平均值为24.74%。P的含量变化不大。在水平方向上，北翼矿石的Fe和SiO2的含量都较南翼为高，因此出现以南翼为中心向北部逐次增高。在垂直方向上，Fe的含量自Ⅰ矿层向上也具逐次增高的规律。

6 锰元素的赋存状态

根据Ⅰ矿层、Ⅱ+Ⅲ矿层化学组分统计表分析表明，碳酸锰矿石的Mn与CaO的含量成反比，Mn越高CaO越低，矿石中含有Fe的含量较高，不论是哪一层矿，Fe的含量变化不大，说明在沉积过程中Fe含量保持稳定,Mn和Fe的分离较差。Mn主要富集于锰的碳酸钙盐中，氧化锰矿物Mn占7.86%～9.85%，其中以褐锰矿为主，黑镁铁锰矿主要分布在Ⅰ+Ⅱ矿层。在硅酸盐矿物中，Ⅰ+Ⅱ矿的Mn含量占11%左右，Ⅲ矿层硅酸盐中的Mn含量较低，这和该矿层很少出现硅酸锰矿物的现象一致，说明硅酸盐在Ⅲ矿层中形成的条件受到限制。Mn在铁的氧化物中含量都很低。在碳酸盐矿物中，显示了Mn与Ca形成了完整的类质同相系列，但Mn在各个矿层中的分布又各具特色，Ⅰ矿层中的Mn主要分布在钙菱锰矿，在菱锰矿、锰方解石和含锰方解石中的含量比较均匀，Ⅱ矿层的Mn主要集中于菱锰矿和钙菱锰矿中，在菱锰矿、锰方解石和含锰方解石中的含量比较低，Ⅲ矿层中的Mn分布于所有的碳酸锰矿物中，但以钙菱锰矿和含锰方解石为主。各矿层的主矿物不同，反应出各矿层的沉积成矿条件不同。

7 矿物相的划分及分布规律

根据下雷锰矿主要含锰矿物的含量对比，将锰矿石划分为锰方解石相、钙菱锰矿相、菱锰矿相、硅酸锰—菱锰矿4个矿物相，结合特征矿物成分和变质作用程度还可以在此基础上分为次相。首先以锰碳酸盐的沉积分布具有明显的空间分带，Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ矿层自西向东依次排列为：菱锰矿相—菱锰矿相或钙菱锰矿—锰方解石矿相。锰方解石相主要分布在1线或0线以东矿层厚度变薄、质量变差的地段，中部为钙菱锰矿相，主要分布在Ⅲ矿层，13线以东，2线以西部位。Ⅰ、Ⅱ矿层未出现较纯的钙菱锰矿相带，但仍以钙菱锰矿—菱锰矿混合相出现，仍有大量的钙菱锰矿出现。菱锰矿主要出现在西段，Ⅲ矿层的菱锰矿相分布在13线以西，ⅠⅡ矿菱锰矿相提前于5线便出现，主要为钙菱锰矿—菱锰矿混合物。菱锰矿以西为硅酸锰—菱锰矿变质相。

Ⅰ矿层矿物相自东向西为：轻变质锰方解石矿相(呈灰色、灰黑色)、变质钙菱锰矿—菱锰矿相(呈灰黑色)、变质含赤铁矿硅酸锰—菱锰矿相(呈灰红色)，见图1。

Ⅱ矿层矿物相自东向西为：轻变质锰方解石矿相、轻变质钙菱锰矿—菱锰矿相(呈灰黑色)、变质含赤铁矿硅酸锰—菱锰矿相(呈紫红色、猪肝色)、变质含泥质钙菱锰矿、菱锰矿相(呈灰色、灰黑色)、变质含赤铁矿硅酸锰—菱锰矿相，见图2。

图1 下雷锰矿Ⅰ矿层原生矿物相分布略图

图2 下雷锰矿Ⅱ矿层原生矿物相分布略图

Ⅲ矿层矿物相自东向西为：锰方解石矿相、含碳质钙菱锰矿(呈灰黑色)、轻变质硅质钙菱锰矿相(呈灰色)、轻变质含黄铁菱锰矿相(灰色、灰红、浅肉红色)，见图3。

图3 下雷锰矿Ⅲ矿层原生矿物相分布略图

8 矿物相的化学成因

锰的沉积主要取决于自身的浓度以及介质Ph值、Eh值的变化。Ph值在7以下，介质呈酸性，Mn以高离子化合物的形式溶解于溶液中pH值，大于8时，介质呈碱性，可形成锰矿物的沉积物，Eh值为负时形成2价锰矿，Eh为正时形成3、4价锰的矿物，Ph在8～10之间，Eh在-60～40 mV之间存在硫锰矿的一个小的稳定区[4]。因此海相沉积物中有足够还原条件时，可使低价的原始沉积物相保持稳定，铁和锰的硅酸盐相互重叠。

锰在低Eh值条件下的状态受碳酸盐矿物所控制，在海水中只要CO32-的含量稍有增加，并且有足够的锰提供，就导致菱锰矿的形成，在河流、地下水带入海中的Mn(HCO3)2与软泥中的CaCO3或MgCO3，在海水沉积界面的还原条件下，由于容积的不同而引起置换作用，生成菱锰矿或锰方解石。

Mn(HCO3)2+CaCO3=MnCO3↓+Ca(HCO3)2

Mn(HCO3)2+MgCO3=MnCO3↓+

Mg(HCO3)2

下雷锰矿岩性组合的特征表明：沉积还原环境有利于碳酸锰的沉淀。

当温度升高时，菱锰矿就会与SiO2结合生成MnSiO3(蔷薇辉石)。

MnCO3+SiO2=MnSiO3+CO2↑

9 锰矿的沉积模式

晚泥盆锰矿床形成的首要条件为要具有一个封闭条件良好的深水盆地沉积区，在盆地形成的初始阶段，主要由从大陆通过河流带入和海底海解作用提供的Mn及SiO2、Ca、HCO3-等物质，逐渐聚集于海盆中，也有一部分的硅质、钙质可能来自浮游生物，还有部分的SiO2可能来自海底火山或热液，在这个盆地中，大量的SiO2存在使得介质呈酸性，有利于大量的Mn2+溶解于海水中，为锰质沉积成矿准备了丰富的物质条件。在晚泥盆早期，由于SiO2不断增多，终于形成了硅质岩的沉积，局部地段条件适宜开始沉积含锰硅质灰岩，含锰灰岩的夹层或透镜体；到晚泥盆世晚期初，在硅质大量沉淀后，介质环境的Ph值突然增加过快过大，超过了8以上，使得碳酸钙得以沉积，可能伴随着构造的变动，盆地内有明显的抬升作用，沉积环境变得较为动荡[5]，不具备沉积Mn的条件，便形成了扁豆状的泥质条带灰岩；到晚期末，在硅质和钙质大量沉淀以后，海盆地中的Mn的浓度相对较高，Ca和SiO2含量相对较少，沉积环境平静并开始呈现弱还原环境，终于开始了碳酸锰矿的沉积，同时伴有钙质硅质岩、泥质硅质岩、硅质灰岩的沉积，加之下雷锰矿区沉积基底为一近东西向西高东低的向斜构造这一有利地势， 便沉积了储量巨大的碳酸锰矿床。

[1] 广西地质局. 广西大新下雷锰矿区地质勘探报告书[R]. 广西: 广西地质局第2地质队, 1968.

[2] 罗灿辉.碳酸盐矿物相沉积特征及其应用前景[J].中国锰业，1995，13 (2):3-7.

[3] 李升福. 夏柳静等.广西大新锰矿北中部矿段生产勘探地质报告[R]. 广西: 广西地质勘查院, 2013.

[4] 黄明富,杨妍. 浅谈广西大新下雷锰矿沉积环境特征及成矿物质来源分析[J].科技与企业，2014 (8):147-148.

[5] 覃桂武, 刘文安. 华力西—印支期海相沉积盆地演化与广西下雷锰矿床成矿关系探讨[J].中国锰业, 2012，30(4):5-7.