广西某铅锌矿影响区农田土壤重金属污染特征及修复策略

张云霞，宋 波，2*，杨子杰，王佛鹏，周 浪，周子阳，宾 娟

（1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室，广西 桂林541004）

我国铅锌矿矿产资源丰富，广泛分布在华南、西北地区，且铅锌矿伴生组分多，贫矿多，富矿和易选矿少，导致资源开发难度大[1-2]。过去由于技术不成熟和管理不善等原因，矿山开采的过程中产生大量尾砂和选矿废水，给周围的土壤和环境造成了严重影响[3]。尾砂中含有大量的重金属，通过物理化学作用迁移到河流和土壤中，被污染的水体又通过灌溉方式污染农田，并通过食物链进入人体，进而危害人类健康[4]。土壤是农业生产的基础，是人类最基本的生存条件。已有研究表明，我国农田土壤重金属污染现象日益严重[5]。

近年来，土壤重金属污染问题被广泛关注，国内外学者对土壤重金属的污染及其产生的环境效应、污染评价和修复措施做了大量的工作。王海东等[6]利用地统计分析技术对芜湖市土壤重金属来源及环境风险进行了分析评价；李春芳等[7]研究了龙口污水灌溉区农田土壤重金属污染空间分布特征，表明利用地统计方法结合GIS技术是土壤重金属污染调查的一种有效的方法。Khalid等[8]综述了全球土壤重金属污染问题，并提出物理化学修复与生物修复相结合的修复方法。在众多的重金属土壤修复方式中，植物修复渐渐表现出广阔的应用前景[9]。研究发现，重金属高积累油菜-水稻轮作，不仅使得油菜积累量增加，而且使得糙米中镉的含量低至0.20 mg·kg-1[10]；利用玉米（Zea mays）与超积累植物东南景天（Sedum alfredii）套作对污染污泥进行修复，玉米籽粒中Zn、Cd、Cu浓度均符合粮食卫生标准，但东南景天中Zn、Cd浓度显著增高，其中Zn浓度达到9910 mg·kg-1[11]。农作物与超富集植物间作是一种经济有效的途径，不仅提高了修复效果，在农产品安全方面还可以发挥积极作用，甚至减缓了农作物或超富集植物连续种植引起的连作效应问题等[12]。但在实际应用之前，还有诸多问题需要探讨。

20世纪70年代，广西某废弃铅锌矿溃坝导致下游地区严重的重金属污染[13]。林炳营[14]关于研究区的研究表明，1986年矿山复产前影响区重污染区土壤中总镉含量为24.5 mg·kg-1，有效态镉含量为7.79 mg·kg-1，所产水稻镉含量均严重超标。覃朝科等[15]对该地区铅锌矿现状分析做了大量工作，表明该地区环境受到矿业活动的影响，存在安全隐患。但对研究区农田耕作层土壤重金属污染总体程度以及受污染土壤修复的研究较少。为此，本文基于地统计理论并结合 GIS 技术，分析砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）、铜（Cu）、锌（Zn）和铬（Cr）等6种重金属的空间分布特征；选用单因子污染指数法以及内梅罗综合指数法对耕作层土壤重金属污染程度进行评价。结合尾砂重金属含量、灌溉水水质监测结果以及农田种植区农作物中重金属含量特征，探讨Cd、As、Pb的富集特性，提出土壤重金属污染的治理对策与修复建议，为后续的土壤修复工程提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

铅锌矿（主要伴生镉、砷）位于广西壮族自治区东北部，平均海拔150 m，矿区面积为21 km2，20世纪50年代正式投入开采，2012年停产，开发早期，未经处理的含重金属废水排放入河流，矿业开采活动产生的尾砂被堆放在河流上游形成尾砂库，尾砂库内有泉涌，常年有泉水涌出，经尾砂库流入河流中，长达60余年。大约在20世纪70年代一次强降雨造成尾砂库坍塌，尾砂沿河谷泄入河流中，导致该村落大面积农田受到污染[16]。研究区位于铅锌矿下游约6 km的农田种植区（图1），地形呈现东北部海拔较高，西南地区海拔较低的特征。研究区处于中亚热带季风区，热量丰富，年平均温度28.5℃，雨量充沛，成土母质为石灰岩，土壤类型主要以沙壤土和黄壤土为主，耕性良好，农田灌溉水源为图1中所示的河流，河流发源于上游的铅锌矿，主种水稻、玉米、大豆等。

图1 研究区与样点分布图Figure1 Distribution of sampling sites

1.2 样品采集与分析

2013年6—7月，结合前人[14]对研究区的调查情况，在分析影响区土地利用类型、面积以及地质背景的基础上，采用棋盘式布点法对影响区农田土壤进行采样（图1），共采集农田土壤277个（旱地248个，水田29个），受人类活动影响较小的林地或山地自然土壤样品共41个。污染土壤采样点设在地势平坦的农田内，每个采样点划定10 m×10 m的样方，样方内采用对角线五点采样法。采集土样时，剔除土壤中大颗粒的沙砾、杂草和植物根系等杂物，用木质铲取深度为0～20 cm的耕作层土壤，将5处土壤均匀混合后利用四分法取大约1 kg装入贴好标签的聚乙烯塑料袋中，带回实验室，并记录样方周围环境情况。样品在室内风干后，去除碎石与植物组织等杂物，四分法取适量样品，用陶瓷研钵研磨过0.149 mm孔径尼龙筛，待测。土壤样品的采集、混合、粉粹和研磨等处理均使用木头、塑料或玛瑙等工具。

采集土壤样品的同时采集当季的农产品包括蔬菜样品62个（白菜类5个，绿叶菜类9个，豆类16个，青椒6个，姜6个，芋头12个，红薯8个），粮食样品35个（大米样品18个，其中14个样品来自当地农户家中，玉米样品17个）。粮食样品取可食部分，大米去壳，称重后在60℃下烘干，磨碎备用。蔬菜依可食部分分为叶菜类、根茎类、瓜果类，采集时摘取蔬菜成熟新鲜的可食部分置于封口袋中，在实验室用自来水和去离子水反复清洗，晾干后称鲜重，用不锈钢刀切成小块在60℃下烘干，粉碎待测。

土壤样品采用美国国家环保署推荐的USEPA3050B（EPA，1996）消解，蔬菜及粮食采用 HNO3－HClO4方法消解，用原子荧光光谱法（AES－9700）测定As含量，用石墨炉原子吸收光谱法（AA700，美国P.E.公司）测定Cd、Pb含量，用电感耦合等离子体发射光谱法（Optima 7000DV）测定 Cu、Zn、Cr含量，粮食中重金属含量以干重计，蔬菜中重金属含量以鲜重计。分析过程中加入国家标准土壤样品（GSS－4）、植物标准样品（GSV－1）和空白样品进行质量控制，分析过程中所用试剂均为优级纯，所用的水均为超纯水，样品回收率均在90%～110%之间（表1）。测定偏差控制在±10%以内，选10%的样品做重复测试，相对误差在±5%以内。

2015年11月—2016年5月，每周采集从该铅锌矿发源的河流水，取样口设在铅锌矿尾砂库蓄水池、污水处理口以及河流段（图1）。监测项目为As、Pb、Cd。

表1 样品各元素回收率（%）Table1 Sample Recovery of element（%）

1.3 评价方法

不同的评价方法适用的对象和范围不同[17－18]。结合研究区土样数据，本研究采用单因子污染指数法进行评价，其表达式[19]为：

式中：Pi为土壤中污染物i的环境质量指数；Ci为污染物i的实测浓度；Si为污染物i的评价标准。本研究采用研究区自然土壤基线值作为评价标准。若Pi＞1.0说明土壤中该重金属含量超标，土壤被污染；当Pi≤1.0时，说明该重金属含量尚在背景值含量95%的置信区间范围内，可认为未受污染；Pi的值越大，表明该重金属累积情况越严重。

综合污染评价采用兼顾单元素污染指数平均值和最大值的内梅罗综合污染指数法[20]。该表达式为：

式中：P综合为土壤综合污染指数；Pmax为农田耕作层土壤中重金属的最大单项污染指数；Pave为农田耕作层土壤重金属的单项污染指数的平均值。若P综合≤1为未污染；若 1＜P综合≤2为轻度污染；若2＜P综合≤3为中度污染；P综合＞3为重度污染。

表2 河流水质监测统计结果（n=22）Table2 River water quality monitoring statistics（n=22）

1.3 数据处理

采用ArcGIS 10.2绘制样点分布图和重金属污染空间分布图；正态分布检验和数据统计分析运用SPSS 18.0来完成。样本均值采用符合正态分布的算术均值或几何均值表征；非正态分布的数据进行正态转换，相关性分析计算Pearson相关系数，P＜0.05表示差异有统计学意义。夏增禄[21]指出对于正态分布的数据，土壤基线值等于土壤背景值加上2倍的算术标准差，对于对数正态分布的数据，土壤基线值等于其几何均值乘以几何标准差的平方。

2 结果与讨论

2.1 河流重金属含量特征

研究区上游铅锌矿选厂尾矿废渣和尾矿废水对土壤环境造成污染，也有矿石粉尘污染、噪声污染和化学药剂有毒异味气体污染等“三废”的污染[15]。铅锌矿于2012年停止生产后，不再产生“三废”的排放，相关部门对尾砂库和排放废水进行整治。研究区河流水质监测统计结果（表2）表明，与《农田灌溉水质标准》（GB 5084—2005）规定的参考值比较，3个监测点半年连续监测结果显示，As、Pb、Cd含量均未超标，符合农田灌溉水水质标准，该地区土壤主要污染源已被切断。

2.2 土壤重金属背景值与基线值

研究区自然土壤重金属含量统计结果（表3）表明，研究区自然土壤重金属数据均符合正态分布或对数正态，As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 的含量均值分别为24.87、52.02、0.114、133.5、31.81、184.6 mg·kg－1。 As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 的含量分别是广西土壤背景值的1.86、2.54、1.44、2.08、1.51、3.63 倍。单样本 T 检验结果表明，与广西土壤背景含量存在显著差异（P＜0.01），可能与地质背景高有关。根据研究区自然土壤6种重金属的均值以及标准差算出 As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 的基线值分别为 53.04、146.9、0.23、257.4、55.92、380.8 mg·kg－1。

2.3 土壤重金属含量统计分析与污染评价

影响区农田耕作层土壤重金属含量及相关统计值见表 4。As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr经对数转换后均符合正态分布，铅锌矿影响区耕作层土壤中As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr 含量均值分别为 16.87、271.9、1.116、64.96、541.4 mg·kg－1和 114.1 mg·kg－1。结果表明，除了As和Cr，影响区农田土壤4种重金属含量显著高于研究区自然土壤背景值（P＜0.05）。由表1可以看出6种重金属含量的变异离散差别较大，变异系数Cd（3.13）＞Zn（1.12）＞Pb（1.03）＞Cu（0.62）＞As（0.56）＞Cr（0.27），6种重金属含量存在不同程度的变异，其中Cd、Pb和Zn属于高度变异，样本数据差异大，空间分布不均，表明其受外界因素影响大[22]。

与《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）二级标准相比（表4），除了As和Cr外，其余重金属几何均值均高于该标准规定的限值。从超标情况看，6种重金属均有不同程度的超标，As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr的超标率分别为4%、56%、83%、56%、68%和12%。与土壤基线值相比（表 4），As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr的超标率分别为1.4%、60%、91.7%、60%、60%和0，其中Cd超标情况最为明显，超标倍数为4.85，Pb、Cu和Zn的几何均值是其相应基线值的1.85、1.16倍和1.42倍。

表3 研究区自然土壤重金属含量Table3 The content of heavy metals in the natural soil of the study area

表4 农田土壤重金属含量及污染指数Table4 Heavy metal content and pollution index in farmland soil

不同的评价标准因其适用的范围不同得出的结论也可能会不同，两种评价标准都表明该研究区土壤中Cd含量超标最严重，Pb、Cu和Zn含量次之，As含量总体上并不高，但在局部区域存在一定程度的超标现象，而Cr含量则基本与自然土壤重金属含量水平一致。说明研究区部分农田土壤存在重金属含量超标情况且Cd为主要污染物。这可能与当地的铅锌矿开采活动有关[23]，可能是在选矿过程中导致选矿废水进入灌溉水中，也可能是尾砂溃坝导致的重金属污染[12]。

以研究区周边自然土壤均值和标准差得出的土壤基线值作为评价标准，计算出研究区农田土壤重金属单因子污染指数（表4）。该研究区Cd、Pb超标情况严重，单因子污染指数分别为8.87、4.09，均大于3；Cu、Zn单因子污染指数分别为1.42、2.41，均大于1；As的单因子污染指数范围为0.10～2.0，呈现局部污染现象，Cr的单因子污染指数小于1，处于警戒尚清洁状态。说明该研究区土壤受到 As、Cd、Pb、Cu、Zn 的污染，存在隐患。通过计算得到研究区的综合污染指数（P综合）的范围和均值为0.28～38.97和3.18，属于重度污染（P综合＞3）。以上结果表明，研究区存在严重的重金属复合污染问题，主要污染物为Cd、Pb、Cu、Zn。局部存在As超标现象。

根据研究区农田土壤重金属含量，利用ArcGIS软件结合Kriging插值法[24]得到6种重金属的空间分布图（图2），空间分布图中插值分级根据元素含量最小值、研究区自然土壤含量、土壤基线值、《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）二级标准限值、元素含量最大值的数值大小进行分级。从图2中可以看出各重金属空间分布差异大，但仍具有一定的规律性，结合土壤重金属含量，元素的变异性、相关性分析以及地形特征，对该研究区土壤重金属含量空间分布进行描述。Cd是该地区污染最严重的元素，污染面积最大，超过 9/10 的农田土壤存在超标（＞0.23 mg·kg－1）现象，Pb、Cu和Zn次之，3/5左右的农田土壤存在超标现象，且表现出相似的局部地域超标现象。4种重金属含量高值都出现在西北部地区，西南地区含量较低，其含量分布沿着河流向下逐渐升高，距离河流较远的地区，重金属含量偏低，这与林炳营[14]调查结果一致。As表现出总体轻度超标和局部中度超标现象，主要集中在西北部地区。Cr表现出无超标现象，空间分布较为均匀。以上结果表明，该地区主要存在As、Cd、Pb、Zn和Cu重金属超标，主要分布在西北部地区及河流流经的区域。该地区因地势相对比较低洼，排水不畅，在上个世纪80—90年代，含尾砂的洪水曾多次沉积于此，导致土壤砷、铅、镉等重金属超标严重。

图2 研究区农田土壤重金属空间分布图Figure2 Spatial distribution of heavy metals in farmland soils in study area

表5中给出农田土壤中6种重金属含量的相关系数，可以在一定程度上反映不同重金属之间相互依存的关系。在0.01水平上，As-Cd-Pb-Cu-Zn呈显著正相关，存在共同变化的趋势，说明这五种重金属之间存在相同的自然源或人为源[13]。而Cr与其他五种重金属则不存在显著相关关系，可能来源不同，主要来源于自然背景。结合铅锌矿成分、开采过程中产生的污染问题[25-27]，研究区主要污染来源于开采期间产生的废水和尾砂没有进行有效的管理和采取相应的治理措施，使得周围的土壤和水体受到污染。水体通过地势的作用流经研究区，用于灌溉农田，导致土壤污染。

表5 重金属含量的相关性分析Table5 Correlation analysis of heavy metal content

表6 研究区农产品可食部分重金属含量Table6 The content of heavy metals in edible parts of agricultural products in the study area

2.4 农产品重金属含量特征

研究区农作物可食部分As、Pb、Cd含量状况（表6）与《食品中污染物限量》（GB2762—2017）中规定的大米和玉米的限定值进行比较，可见，除玉米中As含量（0.076 mg·kg-1）外，其他重金属含量均显著高于规定的限值，大米中 As、Pb、Cd 高值达 0.762、1.763、2.286 mg·kg-1，是标准的 4.08、8.815、11.43 倍，玉米中Pb、Cd 高值达 3.593、0.685 mg·kg-1，是标准的 17.97、6.85 倍，大米 Cu、Zn 含量分别为 5.895、28.13 mg·kg-1。表明研究区粮食作物存在严重的重金属超标，玉米中主要是Pb和Cd超标，而大米中As、Pb、Cd均超标。

不同类型蔬菜中重金属含量不同，叶菜类As、Pb、Cd含量均偏高，根茎类和瓜果类Pb含量均值偏高，Cd和As含量偏低。与《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）标准相比，蔬菜总体As含量显著高于限值，超标倍数为17.38。根茎类、瓜果类和叶菜类As含量分别为 0.035、0.043 mg·kg-1和 4.603 mg·kg-1，仅叶菜类As含量显著高于限值，超标倍数为92.06。根茎类、瓜果类和叶菜类中Cd含量均显著高于限值，其超标倍数为7.59、28.83、11.70。根茎类、瓜果类和叶菜类中Pb含量均显著高于限值，其超标倍数为2.53、2.88、7.80。研究区不同类型蔬菜各重金属含量经对数转换后均符合正态分布（Pk－s＞0.05），不同蔬菜类型As和Cd含量呈叶菜类＞瓜果类＞根茎类，Pb含量呈叶菜类＞根茎类＞瓜果类。这与广西南丹矿业影响区不同蔬菜类型得出的结论一致[28]。蔬菜中Cu和Zn的含量均值分别为 12.60、365.7 mg·kg－1。结果表明，影响区蔬菜中As、Pb、Cd超标，存在健康安全隐患，应引起重视。

农产品中重金属含量及其对土壤重金属的富集能力，直接关系到农产品的生产和食用安全[29]。相关研究[12]结果表明，粮食中稻米对As的富集能力较强，而柑橘、玉米和绿豆对As的富集较弱。同种类型蔬菜对不同重金属、不同类型蔬菜对同一种重金属的富集能力都有差异，各品种蔬菜对不同重金属的富集系数由高到低依次为 Cd、Zn、Cu、Pb 和 As，各类型蔬菜对重金属的富集系数由高到低依次为叶菜类、根茎类和瓜果类[28]。研究区土壤中As含量不高，但农产品中大米和叶菜类蔬菜的富集系数较高，导致其农产品中As含量偏高，超标现象严重。研究区土壤Pb和Cd含量较高，超标现象严重，而蔬菜Cd的富集系数较高，易受土壤中含量的影响。根茎类蔬菜和玉米未分析Cu、Zn含量。该地区农产品中Cu和Zn含量较高，但Cu和Zn是人体和动植物生长所必需的元素，在现行的标准中已取消了Cu和Zn的参考限值，故不对该区域Cu和Zn的污染状况进行评价。以上结果表明，研究区农产品As、Pb、Cd超标。Cd超标最严重，Pb次之，As在大米和叶菜类蔬菜中超标，研究区可能存在食品安全隐患。

图3 研究区重金属综合污染指数分布图Figure3 Distribution of heavy metals in the study area

2.5 修复策略

根据河流灌溉水水质监测分析以及尾砂重金属含量结果，表明在人为管理选矿废水和尾砂库[15]以及自然环境的净化作用下，研究区污染源已被切断。而被重金属污染的土壤需要治理修复，才能保证当地居民的生命健康。研究区农田呈块状分布，较为集中。经实地调查发现该地区主要种植玉米、柑橘、蔬菜、水稻等农产品，结合农田土壤重金属含量分析以及农产品中重金属含量分析结果，可以得出研究区土壤中主要的污染物为Pb、Cd、Cu和Zn，As局部存在明显的超标现象，农产品中超标的重金属则为As、Pb、Cd。该地区土壤中As含量不高，但其在农产品中超标情况严重，As从外界进入土壤中之后，容易累积在耕作层中，并通过作物吸收以及人体接触等途径进入人体[30－32]。Cu和Zn在研究区中含量较高，但两者都属于人体和动植物所需的元素，《食品中污染物限量》（GB 2762—2017）已取消了Cu和Zn的限量标准，故不对其进行污染评价，另外，鲜有报道指出由于Cu和Zn元素超标造成人体健康问题。综上所述，确定研究区需要优先控制的重金属为As、Pb、Cd。

研究区农田土壤污染情况复杂，地势南高北低，重金属含量在空间分布上差异较大，但呈现区域集中的分布特点，有利于工程项目实施。由复合污染指数CPI的分布（图3）可知，靠近河流一带，重金属复合污染指数高，根据污染指数高低将研究区划分为三个区域：重度污染区（CPI＞5），为 As、Pb、Cd 复合污染区，需要修复的重金属污染物有As、Pb、Cd；中度污染区（2＜CPI＜5），区域面积较大，优先控制污染物为Pb、Cd，重金属含量相对较低；轻污染区（1＜CPI＜2），为单一的Cd污染，靠近居民区，当地种植蔬菜。

针对单一的重金属污染，结合污染物的空间分布情况，在远离河流的轻污染区，为Cd污染且含量较低，污染区靠近居民生活区，主要种植蔬菜，易受土壤中Cd的影响，影响居民的生命健康。对于该区域建议采取彻底修复的方式[33-34]，采取活化剂与植物修复相结合的方式[36-36]，提高土壤中的Cd的生物活性，使其进入修复植物中，通过收割超富集植物[37-38]，将土壤中的镉去除，并在修复过程中调整当地蔬菜种植习惯，尽量种植根茎类蔬菜，不宜种植叶菜类蔬菜。

中度污染区，面积较大，距离居民区距离适中。为尽可能减少农民的收入损失，也有利于修复工程开展，采用低积累作物阻隔与超富集植物萃取两种技术的组合技术[39]，可以种植对Cd和Pb富集能力较弱的玉米等本土经济作物，并配合使用化学钝化技术。

而在靠近河流和尾砂库的重度污染区，该区域远离居民区，污染物浓度较高且为污染物种类较多的重金属复合污染。根据“土十条”中污染重的土壤不适合种植食用农作物，建议通过改变种植结构。作物种类是影响农产品重金属含量的重要因素，采用不进入食物链的经济作物进行植物阻隔，如种植观赏性花卉等。通过砷镉富集植物联合修复[40-41]，结合化学活化措施，如施加活化剂等，经过几年的修复后，促使土壤中As、Cd、Pb的含量大幅降低。再利用钝化措施，如施加钝化剂等与低积累作物或经济作物结合的方式，进一步稳定土壤中的重金属元素，达到对复合污染农田的修复。

3 结论

（1）该铅锌矿影响区耕作层土壤中 As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr 含量均值分别为 16.87、271.9、1.116、64.96、541.4 mg·kg-1和 114.1 mg·kg-1。与土壤基线值相比，土壤 Cd、Pb、Cu、Zn、As的超标率分别为91.7%、60%、60%、60%和1.4%。与《食品中污染物限量》（GB 2762—2012）规定的限值相比，该影响区农产品中As、Cd、Pb均有不同程度的超标。研究区中，耕作层土壤重金属综合污染指数为3.18，为重度污染水平。

（2）研究区中，轻度污染区离居民区近，多种植蔬菜，采取活化剂与植物萃取结合的方式彻底移除污染物，中度污染区则采用钝化剂与低积累农作物结合的方式，重污染区则不宜种植进入食物链的农作物，建议采取施加活化剂与种植超富集植物的方式以降低土壤重金属含量。

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