有机?金属钙钛矿太阳能电池微结构及载流子传输机制

邓建平+方俊飞+傅明星+杨智

摘 要： 采用有机?金属卤化物钙钛矿作为光吸收材料的固态太阳能电池取得了巨大的突破与快速的发展，电池效率已超过20%。对固态钙钛矿太阳能电池的微结构和激发载流子在电池内的产生与传输机制做了详细的综述与分析，指出了电池结構从介孔“敏化”结构开始，经历介观?超结构、平面异质结结构、无空穴传输层结构及无电子传输层结构的发展阶段。分析表明电池结构的发展主要取决于对有机?金属卤化物钙钛矿材料中激发载流子分离与传输机制的深入认识，利用既可传输电子又可传输空穴的有机?金属卤化物钙钛矿材料制备的介孔结构和异质结结构的电池都可实现高效率转化。

关键词： 太阳能电池； 钙钛矿； 微结构； 载流子传输； 介孔结构； 异质结

中图分类号： TN36?34； TM914.4+2 文献标识码： A 文章编号： 1004?373X（2018）06?0087?05

Abstract： The solid?state solar cell in which organic?metal halide perovskite is used as the light absorption material has made a great breakthrough and rapid progress with its efficiency exceeding 20%. The microstructure of solid?state perovskite solar cells and generation and transport mechanism of excited charge carriers in cells are reviewed and analyzed in detail in this paper. Starting from mesoporous sensitized structure， the cell structure has experienced the development stages of meso?superstructure， planar heterojunction， hole?free transport layer and electron?free transport layer. The analysis result shows that the development of cell structure mainly depends on in?depth understanding of the separation and transport mechanism of excited charge carriers in the organic?metal halide perovskite material， and high effective transformation can be achieved by adopting the mesoporous structured cell and heterojunction structured cell which transport not only electrons but also holes， and are prepared by the organic?metal halide perovskite material.

Keywords： solar cell； perovskite； microstructure； charge carrier transport； mesoporous structure； heterojunction

0 引 言

基于敏化太阳能电池基础上发展起来的有机?金属卤化物钙钛矿太阳能电池，其基本结构类似于传统的敏化太阳能电池，通过卤化物钙钛矿替代传统敏化太阳电池中的有机染料或者无机半导体量子点作为吸光材料，形成最初的P?i?N型介孔异质结钙钛矿敏化太阳能电池。这一研究始于2009年，CH3NH3PbI3钙钛矿被用于液态的敏化太阳能电池，但是，由于CH3NH3PbI3在液态电解质中的溶解，导致电池性能的迅速下降。直到2012年，Chung等人在固态染料敏化电池中引入CsSnI3钙钛矿作为空穴传输材料，实现8.5%的效率[1]。同年，Kim等人采用spiro? MeOTAD （2，2′，7，7′?Tetrakis（N，N?p?dimethoxy?phenylamino）?9，9′?spirobifl uorene）与CH3NH3PbI3作为空穴传输材料与吸光材料，制作了9.7%高效率的全固态敏化电池[2]，这种固态空穴传输层取代液态电解质就形成了如今的钙钛矿电池。经过几年的发展，钙钛矿电池的效率[3]已达到20.1%。

目前，钙钛矿电池的研究主要集中在两个方面：一是通过改善制备工艺与材料性能来提高器件的性能；二是探究可实现稳定、大面积和工业化生产的制备工艺。欲实现器件的工业化生产，一个重要工作就是不断改善电池结构，使之朝着结构简单、成本低廉的方向发展。本文主要总结了钙钛矿电池结构的发展历程与电池的工作机制。

1 钙钛矿太阳能电池的结构

钙钛矿电池最初采用三明治结构（电子传输层/吸光层/空穴传输层）。经过几年的发展，已发展为5种主要的结构。

1.1 介孔“敏化”结构

FTO （氟掺杂SnO2）/致密层/介孔N型电子传输层/钙钛矿/空穴传输层/金属的典型结构如图1所示。该结构电池是以介孔TiO2纳米晶膜作为电子传输层，CH3NH3PbI3和spiro?MeOTAD分别为吸光层与空穴传输层，TiO2致密层可防止FTO与空穴传输层之间短路。

当电池处于工作状态时：首先，在光照射下，钙钛矿价带中的基态电子吸收光子能量跃迁到导带的激发态；然后，激发态的激子在钙钛矿界面分离出空穴与电子，并注入到对应的传输材料层；最后，载流子被电极收集并传输到外电路。这种“敏化”结构起初是为CH3NH3PbI3材料设计，电子?空穴在CH3NH3PbI3中的扩散长度在100 nm左右，这一扩散长度对于低温溶液法制备的半导体来说已相当大，但是在电池中，100 nm厚的CH3NH3PbI3吸收不了足够的可见光。如果要增强光吸收，就需要增加吸光层的厚度。然而，当吸光层的厚度超过载流子的有效扩散长度时，薄膜内部就容易产生大量的载流子复合；所以，在不影响载流子传输的情况下，介孔“敏化”结构可借助N型氧化物半导体来提高吸光层的厚度。endprint

N型氧化物半导体具有快速的电子传输能力，可将CH3NH3PbI3中的电子在界面快速分离与运输，起到长距离电子输运的作用。除了TiO2之外，还包括ZnO，SrTiO3等材料。与TiO2相比，ZnO具有更高的电子迁移率和电子浓度，可成为最理想的电子传输材料，Son等人采用长1 μm的ZnO纳米线代替TiO2介孔层，实现了11.13%的效率[4]。SrTiO3具有与TiO2相似的宽带隙，且导带略高于TiO2，在室温下具有高于TiO2的电子迁移率，为5～8 cm2/V·s ，这些优点使之能够与CH3NH3PbI3?xClx很好地带隙匹配，实现电子的有效分离；另外，SrTiO3的高电解质系数也可减少界面载流子的复合。例如，Bera等人采用CH3NH3 PbI3?xClx敏化介孔SrTiO3的电池获得120 mV的开路电压，高于采用介孔TiO2的电池的开路电压（81 mV），填充因子也进一步提高。

1.2 介观?超结构

介孔“敏化”结构提出不久，Snaith与Miyasaka共同发现了介观?超结构的钙钛矿电池[5]，此结构是用惰性Al2O3代替介孔“敏化”结构中的N型氧化物半导体。结构中的Al2O3不能传输电子，仅仅是作为多孔支架加载钙钛矿， 因此，电子传输只能靠钙钛矿自身完成，电池结构如图2所示。关于介观?超结构的研究有以下突出方面：

1） Snaith 课题组在前期工作的基础上，采用低温制备的Al2O3纳米晶作为介孔材料，通过对介孔层厚度的优化，实现了12.3%的效率[6]；

2） Bi等人利用两步法制备的CH3NH3PbI3敏化ZrO2电池也获得了10.8%的效率[7]。

在此结构中，钙钛矿依靠自身来传输电子，所以它在介孔膜中的连续性非常重要，而影响连续性的主要因素是钙钛矿溶液在介孔中的填充工艺，填充工艺又受介孔结构的颗粒尺寸与孔隙分布制约。因此，介孔层微结构的优化设计就非常必要，例如，Hwang等人以不同尺寸的SiO2纳米颗粒作为介孔层制备CH3NH3PbI3?xClx电池，测试结果表明，当SiO2颗粒尺寸为50 nm时，电池获得了最佳的效率[5]11.45%。另一些研究数据表明，相对于介孔“敏化”结构，介孔?超结构最突出的优点是电池具有高的开路电压与长的载流子寿命，最佳的开路电压值[8]可达到1.3 V。Snaith与Miyasaka认为高开路电压的原因是：

1） N型材料与P型材料之间建立了内电场，这一内电场引起了电子与空穴准费米能级的分裂；

2） 當光激发时，N型TiO2中的电子填充延伸至带隙中态密度尾部的部分位置，引起了电子费米能级[E*Fn]远离导带，形成“化学电容”。然而，对于介孔?超结构，惰性的Al2O3，ZrO2和SiO2等材料不具有这种化学电容。因此，电子载流子都滞留在钙钛矿中，在相同载流子密度下，材料的[E*Fn]就向导带靠近，从而产生高的开路电压[5]。

ZrO2与SiO2都具有大的带隙，且导带都高于钙钛矿的导带。当钙钛矿被光激发后，在介孔材料/钙钛矿界面不会发生电子分离，激发电子就不可能注入到这些材料，而是滞留在钙钛矿中。真实的载流子分离过程是：载流子在钙钛矿/空穴传输层界面发生分离，空穴传输到空穴传输层，电子通过钙钛矿传输到致密的[TiO2FTO]电极。这一电子传输特点与许多报道中关于钙钛矿具有双极性（P型与N型）的特点是一致的，然而，关于介孔?超结构是属于激子太阳能电池还是扩散型P?N结太阳能电池。目前还不是很清楚，今后会有更多的研究去揭示此结构中载流子的分离机制。

1.3 平面异质结结构

在平面异质结电池中，体相钙钛矿同时作为吸光材料与载流子的长程传输者。根据P?i?N异质结的不同顺序，平面异质结电池可分为：

1） 常规的P?i?N型（如FTO/PEDOT：PSS（P）（poly（3，4?ethylenedioxy?thiophene）：poly（4?styrenesulfonate））/钙钛矿（i）/PCBM（N）（[6，6]?phenyl?C61? butyricacidmethylester）/Ag）；

2） 反型的N?i?P型（如FTO/TiO2（N）/钙钛矿（i）/ PEDOT：PSS（P） /Ag ），这两种结构本质上都是两个异质结（电子传输层/钙钛矿与钙钛矿/空穴传输层）的串联，激子在这两个异质结界面分离出的电子与空穴传输到各自的传输层。然而，两种结构的不同之处在于光照窗口与对电极的位置，以及载流子的传输方向。例如，在P?i?N结构中，光从P型端进入，空穴从光照窗口端输出，电子从对电极端输出，而在N?i?P结构中，光从N型端进入，空穴从对电极端输出，电子从光照窗口端输出，两种电池结构如图3所示。

目前，平面异质结结构的研究主要集中在空穴和电子的传输材料，其可分为有机和无机两大类。对于电子传输材料，有机材料有PCBM，C60及各类衍生物，无机材料有TiO2和ZnO等氧化物半导体；对于空穴传输材料，有机材料有PEDOT：PSS，P3HT，PTAA等聚合物类与spiro?OMeTAD、SGT系列、H111系列等小分子类，无机材料有Cu基半导体（CuI和CuSCN）与氧化物纳米晶（NiO）。

对常规型与反型结构的研究表明，不同类型电子?空穴传输材料的搭配能够设计出众多的新型结构（如有机与有机，有机与无机，无机与无机），因此，平面异质结结构成为五种钙钛矿电池结构中研究最广泛的一种。平面异质结的研究不仅仅体现在提高效率方面，更重要的是在高效率基础上降低成本。有机的P型与N型材料（如spiro?OMeTAD与PCBM），其合成工艺复杂，原料成本昂贵，而无机的P型与N型材料（如CuI，NiO与ZnO，TiO2），其制备工艺简单、原料丰富、成本低廉。因此开发无机/钙钛矿/无机结构是一个重要方向，例如，Chavhan等人开发了TiO2/CH3NH3PbI3?xClx /CuSCN/Au结构与Qin等人提出了TiO2/CH3NH3PbI3/CsSnI3 /Ag结构。目前，平面异质结结构的研究处于无机/钙钛矿/有机结构向无机/钙钛矿/无机结构的过渡阶段。2013年，Liu等人首次制备了无介孔层的平面异质结结构电池（FTO/TiO2/CH3 NH3PbI3?xClx/spiro?OMeTAD/Ag），获得了15.4%的高效率[9]，同期，Liu等人采用低温水浴合成的ZnO纳米晶膜替代高温制备的TiO2电子收集层，制备的ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro?OMeTAD/Ag电池同样获得15.7%的高效率[10]。endprint