高温水热处理对马尾松木材颜色变化的影响

陈宣宗，张爱文，陈李璨，吕荣金，李 康，李延军,



高温水热处理对马尾松木材颜色变化的影响

陈宣宗1，张爱文2，陈李璨3，吕荣金4，李 康1，李延军1,2

（1. 南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037；2. 福建华宇集团有限公司，福建 建瓯 353000； 3. 北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083；4. 浙江升华云峰新材股份有限公司，浙江 德清 313200）

以高温高压水作为传热介质，在水热处理温度为140℃，160℃，180℃，200℃，水热处理时间为1 h，3 h，5 h的条件下对40年生马尾松木材进行高温热处理，以饱和蒸气提供高压条件，研究马尾松木材在不同水热处理条件下颜色变化，并分析处理材颜色与化学成分的关系。结果表明，随着热处理温度的升高和时间的延长，马尾松木材颜色从明黄色向深褐色转变，木材明度值降低，总体色差增加；木材总体色差与木材三大素变化呈一定相关性，其随纤维素和半纤维素的减少而增加。与热处理时间相比，热处理温度对马尾松木材颜色影响更显著。

马尾松；高温水热处理；木材；颜色

我国森林资源匮乏，实施了天然林保护工程，人工林速生材的开发利用成为缓解木材供需矛盾的重要途径。马尾松是我国松属Linn树种中分布最广的一种，也是我国南方林区主要的用材树种之一[1]，主要用于建筑、板材制造等。但马尾松速生材存在不耐腐、易蓝变、材质软，且颜色浅、色差大等问题，使其在应用领域受到限制。而其中木材颜色是木材表面视觉物理量的重要特征，对木材产品，特别是室内外家具、建筑用材的外观特性具有重要影响[2]。现阶段进行木材颜色调控的物理手段仍以高温热处理为主。

高温热处理是以水蒸汽、惰性气体或空气、热油或水等为传热介质在160 ~ 250℃高温条件下对木材进行改性处理[3]，在改善木材尺寸稳定性、耐腐性的同时，可以改变木材表面颜色，使木材具有一些红木或深色名贵木材的特征，大幅提高产品附加值，并且降低木材色差，使外观颜色趋于统一[4]。但目前热处理工艺多集中于热空气处理，常压水煮处理等，在处理过程中会产生大量废气，且易燃烧，存在一定安全隐患。

本试验以高温高压水作为传热介质对马尾松木材进行处理，探究不同处理温度、时间对木材颜色的影响，分析不同处理条件下颜色与化学成分变化的关系，以期在较低的温度和较短的时间内，改善木材表面颜色，为完善木材高温热处理体系及马尾松工业化利用提供一定的理论支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

马尾松样株于2015年11月采自福建省南平市樟湖国有林场（118°7′ E，26°65′ N）树龄40 a，平均胸径为50 cm，从离地1.0 ~ 2.5 m高处截取1 m长木段，并锯切成25 mm厚的径切板。参照国标GB/T1929－2009木材物理力学试材锯解及试样截取方法，加工成20 mm×20 mm×300 mm（径向×弦向×纵向）且无可见缺陷的试样。由于马尾松木材极易蓝变，按照马尾松锯材干燥基准，在烘箱中采用低温干燥法控制其含水率在5%以下。

1.2 试验设备

小型高温水热处理设备（烟台松岭化工仪器有限公司提供）；FR-1204恒温恒湿箱（上海发瑞仪器科技有限公司）；全自动测色色差计（DP-3）；不锈钢双层立式电热蒸汽压力消毒器；150 ml索氏抽提器等。

表1 水的饱和蒸汽压

1.3 试验方法

1.3.1 水热处理工艺 将试样置于小型高温水热处理设备中，通过电加热控制水热处理温度分别为140℃，160℃，180℃，200℃；每个处理温度下水热处理时间分别设1 h，3 h，5 h三种处理，浴比1:7，每种工艺下取6个重复试样，水热处理时间为达到设定温度后的保温时间，此时水的蒸发速度与蒸汽的凝聚速度相等，即处于水气动态平衡状态，容器内部压力为对应温度下的饱和蒸气压（表1）；水热处理结束后关闭加热装置，打开气阀泄气，待温度降至40℃时，取出试件并将其置于恒温恒湿箱中调节至平衡含水率。

1.3.2 颜色测定方法 采用国际照明委员会CIE（1976）***标准色度学系统表征颜色变化。在试件无缺陷、颜色较均匀处取10个点作为测色点，用DP-3型全自动测色色差计测量水热处理前后试件明度*，红绿轴色品指数*，黄蓝色品指数*，取平均值记录，将测量出的数据按照表色系统公式计算各项材色指标、色品指数差、和总体色差，并以此为基准对水热处理材的颜色变化进行分析与讨论。

式中，∆*为明度差，正值表示比对照样明亮，负值表示比对照样暗深；∆*为红绿轴色品指数差，正值表示比对照样更偏红色，负值表示更偏绿色；∆*为黄蓝轴色品指数差，正值表示比对照样更偏黄色，负值表示更偏蓝色；∆*表示色差，又称总体色差，数值越大说明被测样品和对照样颜色差别越大；*，*，*表示水热处理后样品的颜色参数，* 0，0，0表示未处理的对照样颜色参数。

1.3.3 木材化学成分测定方法 采用美国国家可再生能源实验室（NREL）方法测定马尾松木材试件纤维素、半纤维素及酸不溶木质素含量[5]，并探究与木材颜色变化的联系。

2 结果与讨论

2.1 木材颜色变化

2.1.1 表面颜色变化 图1为马尾松木材经不同高温水热工艺处理后的表面目视颜色对比。从图1中可以看出，随着处理温度的升高和处理时间的延长，马尾松木材颜色逐渐加深，从浅黄色向深褐色到黑色转变，总体明度降低，颜色均匀，这与其他热处理工艺后木材颜色变化相类似[4-8]，但转变程度更明显。

图1 不同高温水热工艺处理后马尾松木材表面颜色变化

Figure 1 Change of wood color after different hydro-thermal treatment

2.1.2 色度指数变化 图2为马尾松木材经不同高温水热工艺处理后*，*，*对比。

图2 高温水热处理对马尾松木材色度指数的影响

Figure 2 Effect of hydro-thermal treatment on***of wood

从图2中可以看出，随着处理温度的升高和处理时间的延长，木材的*呈现递减的趋势，其中水热处理温度的影响较处理时间更为明显，在140℃+1 h处理工艺下，试件的*为59.9，比处理前试件下降了18.57%；随后在相同处理时间下，处理温度160℃，180℃时分别下降了35.51%，53.55%。不同处理时间对*的影响有限，在200℃ + 1 h处理工艺下，*下降了62.95%，而在200℃ + 5 h时，*最低，下降了68.73%。在不同温度和时间处理下，马尾松木材*和*有不同的变化规律，*表现为先小幅上升后下降，且随着温度的升高，下降幅度变大，最大下降率为65.63%，表明木材颜色逐渐趋向于绿色；*则呈现出明显的递减趋势，最大下降率为84.06%，表明木材颜色逐渐趋向于蓝色。但由于*值及*值总体仍为正值，说明高温水热处理后马尾松木材颜色依然在红黄方向。也有人对*，*的变化规律有不同的结论[6-9]，对*则相对一致。

不同温度和时间处理下马尾松木材∆*和∆*变化如图3，相同时间下，随着处理温度的升高，∆*依次递减，木材颜色越来越深暗，当温度在180℃以上时，∆*减小幅度变缓，再继续升高温度或延长时间意义不大。而在相同温度下，处理时间的延长也会导致∆*的减小，但作用有限。

图3 高温水热处理对马尾松木材∆L*和∆E*的影响

Figure 3 Effect of hydro-thermal treatment on ∆*and ∆*of wood

由于*，*数值较小，其变化对∆*的贡献相对较小，木材∆*变化趋势与∆*有关，且呈镜像相反关系，即处理温度越高，时间越长，∆*越大，木材颜色与对照样颜色差异变得越来越大。在140℃，160℃，180℃处理3 h时，样品∆*相比未处理材分别上升为17.15，31.55和46.66；当温度大于180℃时，∆*增加幅度变缓；在200℃+ 3 h处理工艺下，样品∆*为55.42。在相同温度下，处理时间的延长对∆*的影响作用有限。

高温水热处理温度与时间对∆*及∆*的方差分析如表2。

表2 高温水热处理温度与时间对马尾松木材∆L*和∆E*的方差分析

从中可以看出，处理温度及时间都是影响木材颜色的显著因素，其中温度对木材颜色的影响更大。为分析水热处理后马尾松木材颜色变化与处理温度、时间的关系，对∆*和∆*进行多元回归分析，分别得到关于水热处理温度（）和时间（）的回归方程为：

∆*=－0.489－2.587+55.309 (R2=0.944 3)

∆*=0.575+2.96－67.754 (R2=0.963 1)

2.2 木材化学成分变化

由图4可知，马尾松木材经不同高温水热工艺处理前后纤维素、半纤维素及酸不容木质素的变化，由于木材三大组分具有不同的热稳定性，其相对含量变化也各不相同。140℃以下，纤维素含量随着时间的延长基本保持不变；半纤维素最先发生热解，其含量随时间呈缓慢下降趋势；酸不溶木质素含量略微增加。在140 ~ 200℃温度区间内，随着温度的升高和时间的延长，纤维素开始热解，在160℃左右反应加剧；半纤维素含量进一步降低，反应最为剧烈；酸不溶木质素在180℃左右出现强烈的热降解反应，其相对含量持续上升。而当温度达到200℃时，纤维素和半纤维素含量急剧下降，处理5 h时与未处理材相比分别降低了44.01%，93.68%；酸不溶木质素含量则增加了42.51%。综上所述，马尾松木材经水热处理后纤维素和半纤维素含量呈下降趋势，其中纤维素热稳定性最强，降幅最小；半纤维素的热稳定性最差，且降幅最大；酸不溶木质素热稳定性相对适中，其相对含量则明显上升。

图4 高温水热处理对马尾松木材化学成分的影响

Figure 4 Effect of hydro-thermal treatment on chemical constituents of wood

2.3 木材色度指数与化学成分的关系

木材主要由三大素及抽提物组成，高温热处理会使这些化学组成发生变化，从而导致木材内部基本发色基团和助色基团的增减，这是木材颜色变化的根本原因[4]。在高温热处理条件下，纤维素和半纤维素容易热解，其羟基被大量氧化成羧基及羰基，随着热处理的进行，生成带有发色基团的糠醛及其他酚类化合物，引起木材颜色变化[7-11]。而木质素在酸性环境中更易发生缩合与氧化反应，使其含量增加，同时引起乙烯基、松柏醛基、苯环的发色基团的变化。木材中的抽提物也是引起木材变色的重要原因，如单宁、色素等都富含不饱和结构而易受热变色，并随着木材内部水分移动而聚集在表面，引起木材表面颜色的变化[12-13]。

马尾松木材经高温水热处理后三大素含量与∆*的关系见图5。从图5可以看出，∆*与纤维素、半纤维素及酸不溶木质素的相关性良好。

图5 高温水热处理后马尾松木材∆E*与各化学成分的关系

Figure 5 Relationship between ∆*and chemical constituents

3 结论

（1）在高温水热条件下，马尾松木材明度值随着温度的升高及时间的延长呈逐渐降低的趋势，同时木材表面颜色从明黄色向深褐色到黑色转变。处理温度在140℃时，木材明度值降低比较缓慢；随着温度升高，在160℃~ 180℃时，木材明度值降低显著；当温度在200℃时，木材明度值降幅变缓，处理时间增加到5 h，明度值最低；

（2）马尾松木材在140，160，180，200℃处理温度下，随着处理温度和时间的增加，红绿色品指数先小幅上升后下降，逐渐趋向于绿色，黄蓝色品指数明显降低，趋向于蓝色。木材总体色差随着温度的升高和时间的延长逐渐增大，与明度值呈镜像相反关系。

（3）热处理温度的升高和时间的延长对马尾松木材的化学组分有不同的改变，纤维素和半纤维素的相对含量呈现不同程度的下降，其中半纤维素最先发生降解；酸不溶木质素的相对含量呈现不同程度的上升。

（4）木材颜色的变化是由一系列化学过程所导致的，其中总体色差与木材三大素呈现出良好的相关性，随纤维素和半纤维素的减少而增加，随酸不溶木质素的增加而增加。

[1] 邓伦秀，李茂. 马尾松人工林研究现状及展望[J]. 安徽农业科学，2009（07）：2968－2971.

[2] 段新芳. 木材颜色调控技术[M]. 北京：中国建材工业出版社，2002.

[3] 李延军，孙会，鲍滨福，等. 国内外木材热处理技术研究进展及展望[J]. 浙江林业科技，2008，28（5）：75－79.

[4] 成真，刘迎涛. 热处理木材的材色变化研概述[J]. 安徽农业科学，2015（15）：174－176.

[5] 张红漫，郑荣平，陈敬文，等. NREL法测定木质纤维素原料组分的含量[J]. 分析试验室，2010，29（11）：15－18.

[6] Kačíková D，Kačík F，Čabalová I，. Effects of thermal treatment on chemical, mechanical and colour traitsin Norway spruce wood[J]. Bioresour Technol，2013，144：669－674.

[7] Aydin I，Colakoglu G . Effects of surface inactivation, high temperature drying and preservative treatment on surface roughness and Colour of alder and beech wood[J]. App Surf Sci，2005，252（2）：430－440.

[8] 杨燕. 真空热处理过程中西南桦木材传热传质模型构建及颜色控制研究[D]. 北京：中国林业科学研究院，2016.

[9] 南博，王书强，李延军，等.高温热处理对毛竹材颜色和平衡含水率的影响[J]. 浙江林业科技，2015，35（03）：57－60.

[10] GonzálezPeña, M. M，Hale M D C .Colour in thermally modified wood of beech, Norway spruce and Scots pine. Part 1: Colour evolution and colour changes[J]. Holzforschung，2009，63（4）：385－393.

[11] 陈瑶. 木材热诱发变色过程中发色体系形成机理[D]. 北京：北京林业大学，2012.

[12] 马伟，强添纲，郭明辉. 高温热处理对落叶松仿珍贵木材颜色变化的影响[J]. 东北林业大学学报，2016（12）：37－41.

[13] 王喆，孙柏玲，刘君良，等. 真空热处理日本落叶松木材化学性质的变化[J]. 浙江农林大学学报，2016（06）：1052－1057.

Effect of Hydrothermal Treatment on Color ofWood

CHEN Xuan-zong1，ZHANG Ai-wen2，CHEN Li-can3，LÜ Rong-jin4，LI Kang1，LI Yan-jun1,2

( 1. College of Material Science and Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210039, China; 2. Fujian Huayu Group, Jianou 353000, China; 3. College of Material Science and Technology,BeijingForestry University, Beijing 100083, China ; 4. Zhejiang ShenghuaYunfengGreeneo Co. LTD, Deqing 313200, China）

40-yeartree was felled from Nanping of Fujian province. Specimens were hydrothermally treated for 1, 3 and 5 hours at 140℃,160℃,180℃and 200℃with saturated steam. The result demonstrated that the color of specimens gradually changed from yellow to dark brown, value of luminance decreased, chromatic aberration increased. Chromatic aberration of specimens had relation with cellulose, hemicellulose and acid-insoluble lignin. The experiment showed that temperature had much more effect on color of specimens than treatment duration.

; hydrothermal treatment; wood ;color

10.3969/j.issn.1001-3776.2018.06.001

S791.284

A

1001-3776（2018）06-0001-07

2018-06-07；

2018-09-28

江苏省高等学校自然科学研究重大项目（17KJA220004）；国家自然科学基金（31570552）；南京林业大学高层次人才基金项目（GXL2014068）

陈宣宗，硕士研究生，从事木材科学与工程研究；E-mail：199409232@qq.com。

李延军，博士，教授，从事木材科学与技术研究；E-mail：lalyj@126.com。