细菌纤维素/涤纶非织造布自编织复合材料的制备及其性能

黄婕妤， 吕鹏飞， 姚壹鑫， 魏取福(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

近年来，非织造布作为纺织工业的一个新分支已显示出强劲的发展势头和拓展潜力。它突破传统的纺织原理，将纺织短纤维或长丝定向或随机排列，形成纤网，然后通过化学、热黏、机械等方法加固而成[1]。非织造布具有质量轻、透气性好、柔软、环保等诸多优点，已广泛应用于农业、工程建设、服装、医疗卫生等领域[2]。虽然现有设备和工艺生产出的非织造布已能满足大部分领域的需要，但对有特殊要求的产品仍需要将其与其他材料进行复合[3]。

细菌纤维素(BC)作为一种天然的高分子材料，由于其优异的力学性能，已被用作各种复合材料的增强材料[4]。BC是一种由微生物产生的纤维素, 与植物纤维素相比，其具有精细的三维空间网状结构，纤维直径在10～100 nm之间，有自己独特的物理、化学和力学性能，是一种新型的纳米生物材料，已广泛应用于食品、生物医学材料、造纸、声音振动膜以及环保等各个领域，成为国内外研究的热点[5-6]；但BC存在难溶解、难加工、样品干燥后易碎裂等弱点，限制了其进一步应用，因此，也需对BC改性或将其与其他材料进行复合。

BC作为黏合剂生物固结非织造布，使得非织造布具有BC的纳米网状结构和纺织面料的优良性质，同时具有较大的比表面积、良好的透气性、轻薄和较好的强度，同时纺织面料的多样性也为该复合材料的开发提供了多种可能，可应用于面膜、口罩、创伤敷料等医疗卫生领域。本文将BC与涤纶非织造布进行复合，得到一种纳米级别的新型材料，以期解决BC难以与纺织品结合并规模化应用的问题，改善涤纶非织造布的性能。复合材料的制备采用一种绿色的黏合方式，不需要消耗大量能源，更加节约资源，保护环境[7]。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

涤纶水刺非织造布(面密度为40 g/m2)，江阴海月纺织有限公司；氢氧化钠、甘露醇，分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司；胰蛋白胨，美国Becton Dickinson公司；酵母膏，英国Oxoid公司；去离子水，江南大学后勤集团提供。

EL204型电子天平，瑞士梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；立式自动压力蒸汽灭菌器，致微(厦门)仪器有限公司；BSP-150型生化培养箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；SW-CJ-ID型无菌操作台，苏州净化有限公司；FreeZone型冷冻干燥机，美国Labconco公司；SU1510型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；NiCOLET iS10 FT-IR型傅立叶红外变换光谱仪，赛黙飞世尔科技(中国)有限公司；DCAT-21型表/界面张力仪，德国Dataphysics公司；TA-Q500型热重分析仪，美国TA；KDⅡ-0.05型微机控制电子万能试验机，深圳市凯强利试验仪器有限公司。

1.2 制备方法

采用25 g/L甘露醇、5 g/L胰蛋白胨、3 g/L酵母膏配制发酵培养基，并作灭菌处理，在无菌操作台上将种子培养基中菌液按10%的体积分数转接到灭过菌的发酵培养基中，于30 ℃静置培养7 d，待用。裁剪涤纶非织造布平铺于培养皿中，在无菌条件下对无菌涤纶非织造布进行接种后，放入生化培养箱静置培养3 d。然后用镊子取出复合膜，采用去离子水多次冲洗后，浸入0.1 mol/L NaOH 溶液中，于80 ℃水浴保温4 h，以去除残存的培养基与菌体，再用去离子水反复冲洗至中性，冷冻干燥12 h后得到BC/涤纶非织造布复合材料。

1.3 实验表征

1.3.1材料形貌观察

将样品在真空条件下喷金后，采用SU1510型扫描电子显微镜对其形貌进行观察。

1.3.2材料红外光谱测定

采用NiCOLET iS10型傅里叶红外变换光谱仪对材料功能性基团进行测试，扫描范围为4 000～800 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。

1.3.3材料热性能测试

采用Q500型热重分析仪对材料的热性能进行表征，在N2氛围下将样品在40～800 ℃范围内燃烧，控制升温速率为10 ℃/min。

1.3.4材料亲疏水性测定

采用DCAT-21型表面张力仪对材料亲疏水性进行表征。

1.3.5材料拉伸力学性能测试

采用KDⅡ-0.05型电子万能试验机对材料的拉伸性能进行测试。样品尺寸为10 mm×80 mm，每组试样测试3次，拉伸速度设定为10 mm/min，测试温度为25 ℃，相对湿度为65%。

2 结果与讨论

2.1 复合机制分析

图1为BC/涤纶非织造布的分子结构示意图。BC与涤纶非织造布的复合主要是利用BC对纤维的交叉缠绕形成的机械作用，在纤维素与纤维素之间、纤维素与涤纶大分子之间也存在氢键作用。

图1 BC/涤纶非织造布复合材料分子结构Fig.1 Structure diagram of composite of BC/polyester non-woven composite

图2示出BC与涤纶非织造布的结构示意图。由图2(a)可知，非织造布中涤纶纤维随机排布，微生物首先附着在一根根纤维上，并围绕纤维大量合成细菌纤维素，将一根根纤维包裹后，合成的BC往外延伸呈网状，因此，在涤纶纤维交叉的空隙处充满纳米级的BC纤维，形成如图2(b)所示的交叉缠绕立体。此外，由于微生物依赖氧气合成BC纤维，微生物与涤纶非织造布复合时首先在气液界面大量合成BC，随着复合天数的延长，微生物从气液界面往下依次合成BC纤维，形成类似编织的空间网状结构。

2.2 形貌分析

图3示出样品的扫描电子显微镜图。从图 3(a)可看出，非织造布中涤纶纤维表面光滑且纤维之间空隙较大。从图3(b)可观察到BC具有纳米级的纤维网状结构，相比之下，其纤维直径比非织造布中的涤纶纤维直径小很多，因此，BC纳米纤维能穿插进入涤纶非织造布的纤维孔洞之间，二者相互交错缠绕为一体，从而形成空间网络结构。除此之外，还能看到复合材料表面覆盖有一层BC膜，这是因为微生物在与涤纶非织造布复合时，首先在气液界面大量合成BC，然后再依次往下梯度复合。最终BC不仅以一层膜的形式黏附在复合材料上下表面，同时以纳米纤维的形式穿插在非织造布纤维之间，将纤维黏连、缠绕、包裹，从而起到固结非织造布的作用[8]。

图2 BC与涤纶非织造布的复合机制示意图Fig.2 Schematic diagrams about mechanism of composite of BC and Polyester non-wovens.(a)Polyester non-wovens；(b)Internal distribution of composite

图3 样品的扫描电镜照片(×500)Fig.3 SEM images of samples(×500).(a)Polyester non-wovens；(b)Composite of BC/Polyester non-wovens

2.3 红外光谱分析

图4 材料的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of materials

2.4 热性能分析

图5示出涤纶非织造布，BC和BC/涤纶非织造布复合材料的热重和微熵热重曲线。涤纶非织造布质量损失对应的温度区间为330～580 ℃，在这一温度范围内涤纶的质量损失率为79%～80%，燃烧快且集中[10]。从DTG曲线可看出，涤纶非织造布有1个明显的质量损失峰，这是涤纶燃烧引起的。在温度为425 ℃左右时，涤纶的燃烧速率达到最大。BC的成分为纤维素，在25～100 ℃之间，BC中水分析出，使样品质量稍有减少，质量损失率为4.5%左右。纤维素的热分解发生在100～400 ℃温度区间，这一阶段样品的质量损失率达75%[11]。从DTG曲线可看到BC有2个明显的质量损失峰，分别对应100～250 ℃温度段和250～400 ℃温度段，这2个质量损失峰都是BC热分解引起的。其中250～400 ℃对 应的质量损失峰峰值较大，说明在这一阶段BC质量损失较快，且在温度为315 ℃左右时，BC热分解速率达到最大。观察BC/涤纶非织造布复合材料的热分解曲线可知，在25～100 ℃之间，样品水分析出,使质量稍有减少，在200～500 ℃温度范围主要发生BC和涤纶的热分解作用，质量损失率为 79%～79.5%。从DTG曲线可看出复合材料存在 2个质量损失峰，第1个质量损失峰对应的温度区间为200～320 ℃，其峰值较小，说明这一阶段复合材料的质量损失速率较慢，这是由于该阶段以纤维素的热分解为主；第2个失重峰对应的温度区间为 320～500 ℃，其峰值较大，说明复合材料在此阶段的质量损失较快，归因于涤纶燃烧。对比BC可看出,BC/涤纶非织造布复合材料的热稳定性得到了提高。

图5 BC、涤纶非织造布、BC/涤纶非织造布的热力学曲线Fig.5 TG (a) and DTG (b) curves of BC, polyester non-wovens and BC/polyester non-wovens

2.5 接触角分析

图6 样品的接触角Fig.6 Water contact angles of samples. (a)Polyester non-wovens；(b)Composite of BC/Polyester non-wovens

接触角是材料润湿程度的量度，也是表征材料亲疏水性的重要指标，当材料的接触角小于90°时，材料表面易被液体润湿，表现为亲水材料；大于90°时，材料表面不容易被液体润湿，表现为疏水材料[12]。图6示出涤纶非织造布、BC/涤纶非织造布复合材料的接触角照片。涤纶非织造布的接触角为123.7°左右，表现为疏水性。判断某个材料表面是否超亲水，可在其上滴加一滴小水滴，观察其铺展程度和润湿速度[13]。当BC与涤纶非织造布实现复合后，材料表面的润湿情况如图6(b)所示，水滴开始未接触复合材料，2 s后水滴润湿材料表面，此时接触角为37.4°左右；6 s后水滴在材料表面完全铺展，接触角降为0°，这说明水滴在复合材料表面的动态铺展行为较迅速。由于BC纳米纤维本身是水凝胶且含有大量羟基，对水分子的亲和力强，复合材料的亲水性得到改善，将BC复合到涤纶非织造布上之后，复合材料上下表面为BC膜，中间为涤纶纤维与BC纤维的结合体，复合材料的含水率明显能得到改善[14]。因此,BC/涤纶非织造布复合材料在新型医用敷料方面能保持伤口一定的湿润，具有潜在的应用价值[15]。

2.6 力学性能分析

表1示出BC、涤纶非织造布、BC/涤纶非织造布的断裂强度、断裂伸长率和弹性模量。图7示出BC/涤纶非织造布的实物图。实验所用的涤纶非织造布由于面密度较小且为水刺加固工艺，因此断裂强度不高。从表1可看出，BC/涤纶非织造布复合材料强度提高，主要是因为BC固结非织造布从而在复合材料中起到增强作用。此外，BC样品易碎裂，呈现较低的断裂伸长率，但BC复合到非织造布这类纺织品上，能很好地克服BC轻薄脆和难以铺展的特点，使复合材料呈柔性，如图7所示。

表1 样品的断裂强度、断裂伸长率和弹性模量Tab.1 Fracture stress, elongation at break and elasticity modulus of samples

图7 复合材料的实物图Fig.7 Photographic image of composite

图8示出不同BC含量的复合材料的断裂强度。可以看出，BC复合到涤纶非织造布上之后，改善了涤纶非织造布的拉伸力学性能，这是因为BC纳米纤维以网状结构穿透到涤纶非织造布的纤维之间，起到固结非织造布的作用，因此，复合材料的力学性能提高。此外，复合材料的断裂强度随 BC 含量的增加呈现先增加后下降的趋势，这是由于菌液液面刚好与涤纶非织造布上层重合时，菌液中微生物恰好能围绕非织造布表面合成BC纤维，非织造布上下表面刚好被BC包裹而不会出现二者分离的现象；随着BC含量的增加，也即菌液增加，微生物在气液界面大量聚集并合成BC，因此，在拉伸过程中复合材料上下表面黏附的1层BC膜会与非织造布发生脱离,首先断裂，从而导致复合材料的断裂强度降低。这也说明控制复合材料中BC含量是提高复合材料强度的重要条件。

图8 不同BC含量的复合材料的断裂强度Fig.8 Breaking strength of composite with different BC content

3 结 论

1)利用生物复合的方法，自编织制得BC/涤纶非织造布复合材料。通过SEM观察得出，BC不仅以一层膜的形式黏附在复合材料上下表面，同时以纳米纤维的形式穿插在涤纶纤维之间，将非织造布包裹固结。

2)由红外光谱分析可知，BC/涤纶非织造布复合材料中未产生新的官能团，但与涤纶非织造布相比，复合材料出现羟基官能团，且光谱图发生了轻微的红移。

3)通过接触角表征发现，涤纶非织造布的亲水性明显得到改善，且复合材料上下表面为BC膜，中间为涤纶与BC纤维的结合体，复合材料的含水率也会有所提高，在新型医用敷料方面具有潜在的应用价值。

4)相比涤纶非织造布，BC/涤纶非织造布复合材料的拉伸力学性能提高。复合材料的断裂强度随着BC含量的增加呈现先增加后下降的趋势，原因是在拉伸过程中复合材料表面黏附的BC膜会与非织造布发生脱离而首先断裂。

FZXB

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