纳米金刚石聚晶的合成与性能综述
2018-03-12王明智焦晓晨缑慧阳
唐 虎, 王明智, 康 宁, 贾 光, 焦晓晨, 缑慧阳
(1. 北京高压科学研究中心, 北京 100094)(2. 燕山大学 材料科学与工程学院, 河北 秦皇岛 066004)
纳米金刚石聚晶(nano-polycrystalline diamond, NPD)是由晶粒尺寸小于100 nm的纳米金刚石多晶聚集体构成,纳米金刚石之间直接成键。NPD的生成方法主要有化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)和高温高压(high pressure and high temperature, HPHT)合成等2种。然而,CVD合成的NPD,其晶粒尺寸偏大且有明显的取向,而且由于晶粒间的结合弱,其硬度普遍偏低,仅为80~100 GPa[1-2];高温高压合成的NPD的优势在于晶粒间的结合力强且晶粒尺寸细小。IRIFUNE等通过静态高温高压技术处理高纯的多晶石墨,在12~15 GPa和2300 ℃条件下,成功制备出具有极高硬度的NPD,其努普硬度远高于金刚石单晶,达到110~140 GPa[3]。进一步研究发现,用NPD制作的刀具,其使用性能全面优于用金刚石聚晶(polycrystalline diamond, PCD)和金刚石单晶(single crystal diamond, SCD)制作的刀具[4-6]。
然而,NPD面临大规模产业化困难的问题。其极端严苛的合成条件(≥15 GPa, 2300~2500 °C)导致NPD很难批量生产[7-12],且大尺寸NPD合成难度大、速度慢。IRIFUNE等使用6000 t的压机,经过15~25 h的合成(含缓慢升压和卸压过程),制备出直径超过10 mm的大尺寸NPD[7]。NPD的尺寸和合成的时间及压力紧密相关,由此产生了高昂的制备成本。因此,推动NPD产业化的关键在于降低合成压力、缩短反应时间,其中最有效的途径之一就是找出能够在低压力条件下合成出NPD的前驱物。
金刚石和石墨分别由sp3和sp2键所构成。sp2键构成的石墨在常压条件下是热力学稳定的,sp3键的金刚石则处于亚稳态;但是一定的高压条件下,金刚石结构在热力学上比石墨结构更稳定[13]。因此,由石墨高温高压合成是获得金刚石的主要手段之一。其他形态的sp2碳,如非晶碳、玻璃碳和富勒烯等,在高压下同样不稳定且倾向于转变为金刚石。因此,这些碳源也被认为是高温高压条件下能合成NPD的潜在前驱物。本文针对这些前驱物和NPD的合成及其在国内外的发展情况进行概述。
1 NPD简介
NPD是由纳米金刚石通过晶粒间的直接连接(dia-mond-diamond,D-D)所形成的金刚石多晶聚集体。通常情况下,NPD完全由高硬度的金刚石相所组成,不含其他烧结助剂或者相变催化剂。图1是对石墨在高温高压下直接转变合成的NPD的表征,包括光学照片、XRD图谱、TEM图和Raman图谱。在自然光下,由多晶石墨在高温高压(15 GPa,2400 ℃)下直接转变合成的NPD具有很好的透光性[7],如图1a所示。当合成温度超过2100 ℃时,NPD全部由金刚石立方相所组成,没有发现六方金刚石和残留石墨相的存在,如图1b所示[9]。图1c的TEM形貌图像显示:NPD块体中的晶粒尺寸为10~30 nm,且取向随机分布[12]。正是由于其细小的晶粒尺寸,导致图1d中位于1332 cm-1处的金刚石特征Raman峰严重宽化[9]。
(a)NPD的光学照片[7](b)XRD图谱[9](c)透射电镜(TEM)图[12](d)拉曼光谱(Raman)图谱[9]图1 高温高压下石墨直接转变合成的NPD的表征
2 NPD性能
由石墨经高温高压直接合成的NPD,晶粒尺寸细小均匀,且纳米晶粒间的结合力强,使得其硬度比天然金刚石还高。图2所示为NPD、Ⅱa单晶金刚石和PCD的性能对比。
(a) NPD和Ⅱa单晶金刚石的高温努普硬度(b) NPD、不同金刚石粒径的PCD和金刚石单晶的磨损率图2 NPD、Ⅱa单晶金刚石和PCD的性能对比[6]
从图2a可以看出:在常温条件下,NPD的努普硬度为120~140 GPa,这个值大于金刚石单晶在<100>晶向上的硬度。值得指出的是,在惰性气氛下,随着温度的升高,NPD的硬度下降得并不明显,在800 ℃时仍然维持超过100 GPa的硬度[6],这意味着NPD的热稳定性也要高于金刚石单晶。选取不同硬度的合成NPD、不同晶向的金刚石单晶和不同金刚石粒度的PCD进行磨损率对比实验,实验结果如图2b所示。结果表明:NPD的耐磨性要远高于金刚石单晶和PCD,PCD的磨损率是NPD的数十倍[6]。
将NPD、PCD和SCD做成车刀,分别对Al-Si合金、ZnS陶瓷和WC陶瓷等硬质材料进行切割实验,图3 给出了NPD、PCD和SCD刀具的切削实验对比图。
(a) 切削Al-Si合金,PCD、SCD和NPD切削口的SEM图
(b) 精加工ZnS陶瓷,NPD刀具和SCD刀具切削口的表面粗糙度Ra
(c) 切削WC陶瓷,NPD刀具、PCD刀具和SCD刀具后刀面磨损宽度图3 NPD、PCD和SCD刀具的切削实验对比
图3a是NPD、PCD和SCD等3种车刀加工Al-Si合金后,切削口的扫描电子显微镜图(SEM)。从图3a可以清晰地看到:PCD车刀的切削口十分粗糙,这是由于金刚石颗粒之间的结合不牢而导致晶粒脱落所致;而在NPD的切削口并没有观察到明显磨痕。这表明NPD的实用性也明显优于金刚石单晶和PCD[5]。
图3b是NPD和金刚石单晶车刀对ZnS陶瓷进行精加工后的表面粗糙度对比图。从图3b可以发现:随加工透镜数量增加,金刚石单晶车刀的切削口的表面粗糙度值迅速上升,这可能是由于金刚石单晶的{111}面解理所导致的;而NPD加工后刀具的表面粗糙度始终低于0.02 μm,切削性能稳定。
图3c为NPD、PCD和单晶金刚石车刀切削WC陶瓷后刀面磨损宽度对比图。从图3c可以看出:NPD刀具后刀面磨损宽度基本稳定,PCD刀具上升较快,而SCD刀具在切削初期的后刀面磨损宽度值就变得很大。这意味着NPD非常适合硬质材料的高精密加工,即便是加工较高硬度的WC陶瓷,NPD刀具仍然可以保持非常好的切削性能。
3 NPD的高温高压合成
高温高压下合成NPD的传统前驱物可以分为石墨类和非石墨类2种。石墨是最常见的碳的同素异形体,是高温高压工业生产金刚石单晶的主要原料。自IRIFUNE等利用多晶石墨在高温高压条件下成功合成出高纯NPD以来[3],石墨作为合成NPD的前驱物受到了最大的关注。非石墨类前驱物主要是碳的纳米同素异形体:富勒烯、非晶碳、玻璃碳和碳纳米管等。这些碳材料由于其特殊的形态学特征,尽管在高温高压下都能够合成出NPD,但由于其相变过程不同,得到的NPD性能也存在差异[12,14-18]。
3.1 石墨类前驱物
图4为压力15 GPa、不同温度下处理多晶石墨后所得样品的XRD图谱[12]。其中,G表示石墨物相;h-D表示六方金刚石(hexagonal diamond)物相;c-D表示立方金刚石(cubic diamond)物相。
从图4可以看出:在温度为1500 ℃时,少部分的石墨向c-D金刚石转变;1800 ℃获得的样品中石墨、六方金刚石和立方金刚石同时存在,其中立方金刚石是主相;在更高的温度(2500 ℃)下,残留的石墨和新生成的六方金刚石完全转变成了立方金刚石。
表1所示为不同的温度、压力和时间下合成的NPD的表征结果。从表1中可看出:压力和温度满足NPD合成的条件后,前驱物石墨能够瞬间完成向金刚石的转变而形成致密的NPD,而不受温度和压力等因素的影响。同时,在可变的压力(15~21 GPa)和温度(2300~2500 ℃)范围内合成的NPD,其努普硬度维持在120~140 GPa,晶粒尺寸为10~30 nm[12]。明显的晶粒增长现象出现在温度为2600~2700 ℃时,获得的NPD晶粒尺寸范围在30~200 nm[10]。
图4 压力15 GPa、不同温度下处理后样品的XRD图[12]
压力p/GPa温度θ/℃时间t/s光学外观物相组成努普硬度Hk/GPa15240078透明立方金刚石128~13818230010透明立方金刚石127~141182300100透明立方金刚石122~145
图5给出了高温高压条件下由石墨转变的NPD的反应原理及电镜形貌。从图5中可以看出:石墨直接转变合成的NPD中能够发现2种金刚石形貌区域:等轴状金刚石区域(图5b)和层状金刚石区域(图5c)。
IRIFUNE等认为多晶石墨在高温高压下向金刚石转变存在2个机制,即非扩散型转变(马氏体转变,martensitic transformation)和扩散性转变(diffusion transformation)[10]。如图5a所示,石墨颗粒由于相互挤压而出现皱褶,由石墨颗粒周围和皱褶处的缺陷诱发金刚石成核,就形成了图5b中的等轴状金刚石晶粒,这是扩散型转变的过程;多层的石墨层之间直接成键而转变得到图5c所示的层状金刚石,则属于非扩散型转变。石墨向金刚石转变的非扩散型相变在理论计算和实验上都得到了证实[13,19]。图5d是GUILLOU等以多晶石墨为前驱物,在15 GPa和1500 ℃下制备的样品的HRTEM图[20]。其金刚石的(111)面和石墨的(002)面相互平行,说明石墨的(002)面在压力和温度的驱动下向金刚石的(111)面发生转变。
(a)多晶石墨在高温高压下向NPD转变的原理(b)18GPa、2500℃,石墨转变得到的NPD的TEM图[10](c)18GPa、2500℃,石墨转变得到的NPD的TEM图[10](d)15GPa、1500℃,多晶石墨制备的样品的HRTEM图[20]图5 高温高压下由石墨转变的NPD的反应原理及电镜形貌
作为对比,图6给出了在15 GPa、2300 ℃的条件下,由高定向石墨转变的纳米层状NPD的TEM形貌图和纳米层状NPD不同位置的硬度示意图。ISOBE等选取高定向石墨作为前驱物,在15 GPa、2300 ℃的条件下合成具有高度取向的纳米层状NPD,其TEM图如图6a所示。然而,结构的取向同时也导致了其性能上的各向异性。如图6b所示,在层状垂直方向上其硬度达到最大值(114 GPa)。
(a) TEM形貌图 (b) 不同位置的硬度示意图
OHFUJI等研究了多晶石墨的晶粒尺寸对NPD微观组织结构的影响,发现:合成的NPD的微观组织结构和前驱物多晶石墨的晶粒尺寸是紧密相关的[22]。贺端威等在六面顶压机的基础上增加二级增压装置,实现了NPD的高温高压合成,并研究了前驱物多晶石墨的结晶度对NPD合成的影响[23]。在16 GPa、2300 ℃的条件下,用结晶度良好的石墨合成的NPD中仍然能够发现六方金刚石;温度升高到2500 ℃后,六方金刚石消失;通过球磨的方式使石墨前驱物中包含大量的缺陷,从而降低NPD的合成温度,在2300 ℃时得到的NPD为纯相的立方金刚石相。
3.2 非石墨类前驱物
图7给出了石墨和各种碳的同素异形体在高温高压下向金刚石直接转变的相图。石墨(Gr)是在高温高压下最稳定的sp2碳,由于其高度稳定的结构,最不易向金刚石发生转变。如图7所示,石墨向金刚石转变的温度和压力要高于其他形态的碳的同素异形体,如炭黑(CB)、非晶碳(aC)、玻璃碳(GC)、碳纳米管(CNT)和富勒烯(C60)等[12],其中的玻璃碳在10 GPa、2000 ℃时就可以直接转变成金刚石。
图7 碳的同素异形体高温高压下直接转变金刚石的相图[12]
SUMIYA等研究了在15 GPa和不同温度条件下玻璃碳的高温高压相变[12]。XRD数据显示:1500 ℃~1600 ℃有一个相变关键温度;1500 ℃时,只能隐约看到金刚石的(111)晶面衍射峰;而当温度升高到1600 ℃时,玻璃碳几乎完全转变为立方金刚石相。此外,和石墨向金刚石的转变不同的是,在相变的整个过程中并没有发现六方金刚石。GUILLOU等的研究也表明,在15 GPa的压力下,炭黑和非晶碳的相变温度远低于石墨的相变温度[20]。这说明这些前驱物在高温高压下向金刚石转变的机理是截然不同的。石墨向金刚石的转变分为扩散型转变和非扩散型转变[10],C60和非晶碳等可能涉及的是完全的扩散型转变[12],其关键在于sp3缺陷诱导的金刚石成核。
尽管实验证实非石墨类的sp2碳,特别是无序化程度很高的非晶碳和玻璃碳,在高温高压下比石墨更容易向金刚石转变,然而,SUMIYA等的研究结果还表明,这些前驱物并不适合用于NPD的制备[12]:在更高的压力和温度条件下,以非晶碳、玻璃碳和C60直接合成的NPD的硬度仅为70~110 GPa,远低于以石墨合成的NPD的硬度。为了解这些NPD在硬度上的巨大差异,SUMIYA等利用TEM研究NPD受金刚石压头压入时产生裂纹的扩散行为[12]。结果显示:以C60合成的NPD中,裂纹基本上沿晶界传播;而以石墨合成的NPD中,裂纹多穿过晶粒。这表明以C60合成的NPD中,晶粒间的结合强度较差,导致其硬度偏低。
3.3 碳纳米葱前驱物
与传统前驱物相比,引入碳纳米葱作前驱物,为NPD的合成带来了至关重要的改变。我们在2003年就开始研究以碳纳米葱为前驱物合成NPD,并且取得初步进展[24]。
理论计算预测六方金刚石和立方碳氮(cubic-C3N4)的硬度要超过立方金刚石[25-26],但到目前为止,六方金刚石和立方碳氮仍然没有被成功合成。HUANG等使用包含大量缺陷的碳纳米葱作为前驱物,在高温高压条件下成功制备了具有高浓度纳米孪晶的NPD,并进一步地降低了NPD的微观尺寸[16]。
图8 给出了碳纳米葱的HRTEM图、 高密度{111}孪晶的NPD图、 从HRTEM图中统计的孪晶层厚度分布图、NPD的硬度(维氏和努普)随载荷变化曲线以及NPD和天然金刚石的热稳定性结果(DSC-TG曲线)。其中,图8a是通过高速冲击激流法处理炭黑获得的碳纳米葱的HRTEM图。
从图8a中看出:获得的碳纳米葱含有大量堆垛层错,这些缺陷被视为合成纳米孪晶的关键;图8b是获得的纳米孪晶金刚石的HRTEM图,其中GB(grain boundary)表示晶界,SFs(stacking faults)表示堆垛层错。由图8b可以看出:在金刚石晶粒内出现了大量的{111}孪晶。孪晶的厚度如图8c所示,集中分布在3~7 nm的区间内。高密度孪晶的存在,使NPD表现出超乎寻常的机械性能,其维氏硬度和努普硬度均超过了200 GPa,是天然金刚石的两倍(图8d);与此同时,对纳米孪晶金刚石进行热稳定性分析,发现其具有非常高的热稳定性,初始氧化温度为980 ℃,比天然金刚石高200 ℃(图8e)。
(a) 碳纳米葱的HRTEM图 (b) 高密度{111}孪晶的NPD
(c) 孪晶层的厚度分布
(d) NPD的硬度(维氏和努普)随载荷变化曲线
(e) NPD和天然金刚石的热稳定性结果图8 碳纳米葱和高密度孪晶NPD的表征[16]
碳纳米葱由多层同心富勒烯所组成,相邻富勒烯的层间距接近石墨的层间距(约0.34 nm)。自UGRATE提出碳纳米葱以来,已开发出多种合成方法。其中,退火爆轰纳米金刚石研究最多,可以用于批量制备高纯的碳纳米葱[27-31]。
我们通过真空退火纳米金刚石的方法,在1500 ℃制备出平均颗粒尺寸约为5 nm的退火碳纳米葱,并以此作为前驱物在高温高压下研究了碳纳米葱的高温高压相变机理[32]。图9给出了爆轰纳米金刚石和退火碳纳米葱的表征结果,包括爆轰纳米金刚石和1500 ℃退火碳纳米葱的HRTEM图、两者的XRD图、两者的选区电子衍射(selected area electron diffraction, SAED)图以及1500 ℃退火碳纳米葱的Raman图谱。其中,下标“o”表示碳纳米葱、“d”表示纳米金刚石。如图9b所示,退火得到的碳纳米葱结构高度完整,没有包含大量的堆垛层错。
(a) 爆轰纳米金刚石的HRTEM (b) 碳纳米葱的HRTEM
(c) 爆轰纳米金刚石和碳纳米葱的XRD图谱
(d) 爆轰纳米金刚石的SAED (e) 碳纳米葱的SAED
(f) 碳纳米葱Raman图谱
实验结果证明:结构完整的碳纳米葱在较低的压力(≤20 GPa)条件下不能直接转变为金刚石,其多层同心结构首先被破坏,趋向于转变为石墨或者无序碳,而转变得到的中间产物石墨或者无序碳再转变成金刚石后,并没有出现大量孪晶结构;然而,当压力升高到25 GPa、1800 ℃时,获得的NPD中发现了大量的孪晶结构。这说明碳纳米葱作为前驱物合成NPD的过程中,产生的大量孪晶并非是来源于其中含有的高密度的堆垛层错,而是和碳纳米葱本身的特殊形态相关。
图10给出了以碳纳米葱转化的NPD的表征结果,包括不同区域的HRTEM图,过滤像及其傅里叶变化图,和高温高压下碳纳米葱相变过程的示意图。其中,下标“o”表示石墨、“d”表示立方金刚石、“L”表示六方金刚石、“SFs”表示堆垛层错。图10a、图10b显示的是25 GPa、1800 ℃时合成NPD的HRTEM图,从图10a边缘可以看到转变的碳纳米葱的(002)面和获得的金刚石(111)面是近平行关系的;这种特殊的位向关系说明:碳纳米葱在高温高压条件下转变为金刚石,是和石墨相似的过程,属于非扩散型转变。图10c、图10d为对图10b中方块标记区域的过滤像和傅里叶变化图。从图10c和图10d中可观察到样品中存在少量的六方金刚石,且观察到的六方金刚石和立方金刚石也存在特定的位向关系:六方金刚石的(100)面和立方金刚石的(111)面是平行的。
如图10e所示,立方金刚石的(111)面和六方金刚石的(100)面都源于碳纳米葱的(002)面的直接转变。碳纳米葱颗粒在高压环境下,受周围尺寸相当的其他碳纳米葱颗粒的挤压而变形,层与层之间不能维持固定的堆垛次序;温度升高也会促进碳纳米葱向更稳定的金刚石结构转变,其(002)原子面通过滑移的方式转变成ABC堆垛的菱形石墨或AB排列的正交石墨。然而,对于碳纳米葱而言,其(002)原子面实质上是独立封闭的碳壳层,因此局部的(002)面滑移必然导致其周围与之连接的碳键的拉长或压缩而产生额外应力。孪晶界的产生就是其在向金刚石转变时累积的应力释放后的结果。
(a) NPD的HRTEM图 (b) NPD的HRTEM图
(c)方块区域的过滤像(d)方块区域的傅里叶变化图
(e) 碳纳米葱高温高压下相变过程示意图
根据对孪晶金刚石合成机理的理解,更多具有和碳纳米葱结构类似的碳,同样具备在高温高压条件下直接合成孪晶金刚石的潜力。这些有潜力的碳应该具备2个结构特征:(1)有类石墨的多层结构,这保证了其在高温高压条件下向金刚石转变是一个非扩散型过程,层与层间直接成键;(2)其类石墨层是连续的,这保证了其在向金刚石转变过程中产生额外的应力,进而通过释放此应力而产生孪晶界。
我们认为:NPD对极高压力的需求,是由于其他sp2碳在高温高压下向金刚石转变时,需要高的自发成核压力所致。如果NPD的合成可以不经过非自发成核过程,NPD就能够大幅度地降低合成条件。
真空高温条件下,纳米金刚石向碳纳米葱转变是自外而内转变的,控制退火温度可以在碳纳米葱芯部保留金刚石核心[18]。
图11给出了纳米金刚石、碳纳米葱的表征结果。图11a是纳米金刚石和1300 ℃退火前驱物碳纳米葱的XRD图谱,其中2θ为43.9°、75.4°和91.6°的衍射峰对应的是金刚石(111)、(220)和(311)晶面,说明1300 ℃退火碳纳米葱中含有大量的金刚石相;图11b是1500 ℃退火碳纳米葱的HRTEM图,其说明碳纳米葱的核心处有金刚石存在。
(a) 纳米金刚石和1300 ℃退火碳纳米葱的XRD图谱
(b)1500 ℃退火碳纳米葱的HRTEM图和SAED
碳纳米葱中的金刚石核心能够在低的压力和温度条件下,促使外部的碳壳层向内部金刚石层发生扩散性转变,从而大幅度地降低NPD的合成条件。在10 GPa、1800 ℃下,以1300 ℃退火碳纳米葱前驱物合成NPD,其表征结果如图12所示。图12a、图12b所示为NPD的TEM形貌图(其中插图分别为NPD的光学照片和SAED图);对TEM形貌图进行晶粒尺寸统计,得到暗场像统计的NPD晶粒尺寸分布图(图12c);对NPD进行不同载荷的维氏硬度测试,得到NPD硬度随载荷变化曲线图(图12d)。
从图12c中可以看出:NPD中金刚石颗粒随机分布,得出NPD的晶粒尺寸主要分布在2~20 nm。从图12d中可以看出:在载荷为4.9 N时,硬度基本不随载荷的增加而变化,平均维氏硬度为147 GPa。
用带有金刚石核心的碳纳米葱,能够在较低的压力和温度下成功合成致密、高纯的NPD,此压力和温度远低于以石墨作为前驱物合成NPD的温压条件,特别是压力从15 GPa显著降到10 GPa,为NPD的工业化制备提供了思路。
4 结论
对NPD的合成与性能,特别是针对不同前驱物高温高压合成的NPD进行了综述。由于NPD晶粒尺寸细小、界面结合强度高,其具有远超金刚石单晶和传统PCD的机械性能和热稳定性。可由多种不同形态的sp2碳经高温高压合成。但我们的研究成果表明:碳纳米葱是除多晶石墨以外,最适合用于NPD合成的前驱物。使用碳纳米葱为前驱物,解决了NPD合成的2个问题:
(1)提高NPD强度的问题。碳纳米葱在高温高压下可以直接转变为含有高密度孪晶的NPD,加上纳米金刚石间的D-D键合,显著提高了其强度。
(2)工业化制备NPD的问题。含有金刚石核心的碳纳米葱可以在较低的压力和温度条件下合成出NPD,为NPD的工业化制备提供了新思路。
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