超疏水聚偏氟乙烯膜和乙烯-三氟氯乙烯膜的制备与应用研究

高林娜，刘慧，吁苏云，钟桂云，代哲振

0 前言

膜分离技术因其高效、节能、设备与操作简单，环境友好等优点，一直备受广大学者和产业部门的关注，应用日益广泛。分离膜作为膜技术的重中之重分为亲水膜和疏水膜，疏水膜常见于膜蒸馏、微滤、超滤等过程。超疏水膜在国内的研究主要集中在膜蒸馏中，膜蒸馏相较于传统的分离过程具有能耗低、可利用废热、理论截留率100%等优点。但在膜蒸馏过程中不可避免地出现膜润湿问题，导致通量降低和分离性能下降。超疏水膜材料的应用可以有效缓解膜润湿现象，抗润湿性增强可以提高膜蒸馏用膜的使用寿命，并且在一定程度上减少膜污染。PVDF因为较高的热稳定性、良好的化学稳定性、较好的抗冲击性和耐磨性、抗紫外线和耐磨性、较低的导热性和易于溶解于常见溶剂等逐渐成为国内外学者研究的重点。国内外常用于制备疏水膜的方法主要有非溶剂致相转化法 （NIPS）和热致相转化法（TIPS）。

ECTFE是乙烯和三氟氯乙烯按1∶1的比例交替而成的共聚物。ECTFE是一种半结晶、热塑性聚合物，脆化温度低于-76℃，熔点在220℃～260℃之间，可长期在150℃以上使用[1]。ECTFE具有优异的耐溶剂性能，包括常见的腐蚀性化学品和有机溶剂，例如：无机酸、氧化性酸、氢氧化钠、金属腐蚀剂、液态氧等[1-3]。因不溶于大多数溶剂，一般采用TIPS法制备ECTFE薄膜。目前，ECTFE膜在国内还没有产业化的报道，研究的文献也较少。本文综述超疏水PVDF膜和ECTFE膜的制备方法和应用进展。

1 PVDF超疏水膜的制备与改性

超疏水表面是指与水的接触角大于150°，接触角滞后小于10°的表面[4]。超疏水膜表面具有很高的疏水性和自清洁性，可以有效防止膜润湿行为和膜污染问题。自然界中很多植物和动物部分表面显示出超疏水性。Barthlott和 Neinhuis[5-6]发现，荷叶表面有一层由乳突及蜡状物构成的微茸毛，使得荷叶表面具有自清洁性；江雷[7]研究发现，微米结构的微茸毛的乳突上还存在纳米结构。微米结构与纳米结构相结合的阶层结构正是形成超疏水表面的根本原因。这种荷叶表面的超疏水原理对于制备超疏水表面以及固体表面超疏水改性具有指导性意义。制备超疏水性固体表面的方法主要有两种：一是在疏水材料表面构建粗糙结构，二是在粗糙表面修饰低表面能物质。目前，超疏水PVDF膜的制备与改性方法主要有：相分离法、静电纺丝法、等离子法、模板法、化学气相沉积和喷涂法等。

1.1 相分离法

相分离法是在成膜过程中控制成膜条件制备均一或非均一膜的方法。德拉塔尼等[8]用醇-水双凝固浴的方法制备出超疏水表面PVDF膜。膜表面上有微米级相互连接的瘤状物，包括瘤状物间的微米空隙和瘤状物内的纳米孔隙两个层次的孔结构。当采用低分子量醇，如甲醇、异丙醇等作为第一凝固浴时，获得的超疏水膜表面含有纳米尺度的粗糙结构和相互连接的结晶瘤状物。当采用高分子量醇，如正辛醇和正癸醇作为第一凝固浴时，得到的膜表面具有致密的瘤状物。王贤荣等[9]采用溶液涂覆-浸没相分离法对PVDF膜进行表面复合改性。将PVDF涂覆液涂覆在预处理过的PVDF基膜表面，浸没沉淀相分离后使用乙醇和纯水进行后处理。当涂覆液中PVDF固含量为1.88 wt%，浸泡时间为40 s，预蒸发时间为0 s，水为凝固浴且凝固浴温度为65℃时，膜表面水接触角可达到153℃。朱琪[10]利用热致相分离法和机械撕除技术制备出可再生的超疏水表面。首先采用TIPS法，分别以二甲基砜为溶剂和聚乙二醇400为添加剂制备出具有多层粗糙结构表面的PVDF膜，然后使用胶带剥离PVDF膜表层，得到超疏水表面，水接触角可达到152°，使用该方法可重复得到超疏水表面。

1.2 静电纺丝法

静电纺丝法作为制备纳米纤维膜的方法已经较为成熟。李芳等[11]利用静电纺丝技术制备了超疏水-超亲油具有空心微球结构的PVDF纳米纤维膜。通过调控静电纺丝液中水的含量，从而制备了具有空心微球结构的PVDF纳米纤维。当水含量达到2.5%时，纳米纤维膜表面与水的接触角达到153.55°，并且表面与润滑油的接触角为零，表示出显著的超疏水超亲油性质。王帅[12]将疏水纳米SiO2粒子加入到PVDF纤维薄膜中，纳米粒子镶嵌在薄膜表面，构建了微纳米双重尺度结构，展现出优良的超疏水性。通过控制电纺液中纳米粒子的含量可以改变纤维膜表面的形貌和疏水性，水接触角最高可以达到161.2°。

1.3 等离子法

等离子法指利用等离子体处理高分子材料表面，使材料表面出现新的官能团或者改变链段结构，获得进一步改性机会或者直接改善表面性质，从而实现表面改性。魏星[13]先使用O2等离子体对PVDF平板膜进行预处理，处理后的膜表面孔壁变薄，孔径变大。然后使用CF4等离子体继续进行表面改性，改性后膜表面更加粗糙，这是由CF4等离子体的刻蚀作用引起的。改性后PVDF截面没有发生变化，说明等离子体刻蚀不影响材料的整体性能。改性后的膜表面和底面的接触角分别从 122.2±6.4°和 90.8±6.1°提高到 169.5±4.9°和133.6±2.1°，获得了卓越的超疏水性。Yang等[14]用CF4等离子体技术对商业化PVDF膜进行表面疏水化改性，随着改性时间延长，膜表面疏水性增强。改性15 min时，表面接触角可以达到162°。

1.4 模板法

模板法是利用一些具有特殊结构的表面作为模板，通过挤压等方法制备出具有和模板表面相似结构的复制品。例如，使用荷叶作为模板，通过适当的方法，将荷叶表面的微纳米级粗糙结构进行复制，得到超疏水表面。模板的选择具有多样化，除了自然界的荷叶、竹叶等，也可以选择多孔性的无机物、有机物等。杨文芳等[15]利用环氧树脂和碳化硅粒子在玻璃基质上制备了尺寸为18～2.7μm的模板，将PVDF铸膜液倒在模板上，烘干、剥离，得到表面粗糙的PVDF膜。然后在CF4气氛下，使用低温等离子法改性PVDF膜，在其表面接枝了含氟基团，降低了表面能，从而提高了表面疏水性，获得水接触角为166.1°，滚动角为1.4°的超疏水薄膜。姚连珍等[16]将含氟树脂加入PVDF铸膜液中，采用自制模板制备PVDF涂层，获得了与荷叶表面结构类似的粗糙结构，当模板表面凸体直径为8.5μm时，制得的PVDF膜表面接触角为152°，在此基础上加入2%的含氟树脂，膜表面将出现细小的含氟聚合物颗粒，增大表面疏水性，接触角达到168°，滚动角为2°。同时，加入2%含氟树脂的膜相较与PVDF膜表现出更好的疏油性。

1.5 化学气相沉积法

化学气相沉积是将疏水性物质通过化学方法沉积在基底上制备出超疏水表面的方法。郑振荣等[17-18]首先利用简单的溶液涂层法制备具有微米结构的PVDF薄膜，然后采用O2等离子体处理PVDF膜表面，引入活性基团，并通过化学气相沉积法将甲基三氯硅烷水解产生的硅醇基与PVDF膜表面发生牢固的化学键合，在PVDF表面构筑纳米结构。

1.6 喷涂法

喷涂法是将疏水的有机无机纳米粒子分散在溶剂中制成悬浮液，通过喷涂的方法在基质表面形成超疏水涂层。丁银艳[19]取少量自制的SiO2湿凝胶分散在甲醇中，得到分散性能良好的SiO2醇凝胶分散液。采用喷涂法将SiO2醇凝胶分散液喷涂在PVDF微纳米纤维膜上，得到表面水接触角156°的超疏水表面。夏凡等[20]采用静电纺丝制备的PVDF纳米纤维膜和商品膜HVHP4700为基膜，对其先采用二氧化钛进行表面涂覆，然后再采用十二烷基三氯硅烷进行表面改性，得到了表面接触角为157°的超疏水复合膜，纳米纤维膜相较于商业膜孔径和空隙率更高，膜厚较小，因此获得更高的水通量。经抗润湿性和盐水的膜蒸馏实验对比，改性后的超疏水膜抗润湿性显著提高。超疏水的PVDF纳米纤维膜不仅具有更好的抗润湿性，而且具有更高的水通量。Zhang等[21]将疏水化SiO2纳米粒子R106分散在甲苯中，加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）制成喷涂液。采用喷枪将喷涂液涂覆在PVDF平板膜表面。随着喷涂液中R106浓度从0 wt%增加至1.5 wt%，膜表面水接触角和液体渗透压力分别从107°和 210 kPa增长至156°和275 kPa。经直接接触式膜蒸馏实验180 h后，通量没有明显下降，且截留率一直保持在99.99%，对比原膜抗润湿性显著提高。

1.7 其他方法

除上述方法外，以下方法也可以制备出超疏水PVDF表面。刘莹等[22]发现PVDF表面能够吸收波长为248 nm的紫外光，利用KrF准分子激光辐照技术实现了超疏水PVDF高分子材料的快速制备，表面超疏水性可以通过调整能量密度和脉冲个数获得。当能量密度和脉冲个数分别为400 mJ/cm2和20时，改性PVDF获得的最大静态接触角为 170°。激光辐照后，改性区产生了具有极规整三维网络结构，且膜表面的CH2和CF2基团被C-CF2和C-F基团所取代，因此获得了较高的超疏水性能。雷胜等[23]利用SiC金相砂纸打磨PVDF圆形基片，在其表面构建了不同的粗糙结构，将粗糙基片浸泡在全氟烷基乙醇溶液中对表面进行化学改性，得到高粘附力的PVDF超疏水表面。表面表现为不规则叶片状结构，水接触角为153°，水滴在基片表面不能滚动，与基片之间的粘附力为87μN。

2 PVDF超疏水膜的应用

因具有超疏水性，PVDF膜广泛应用于多种膜接触器，包括膜蒸馏（MD）、膜吸收等，用于处理高浓盐水、浓缩中药水提取液、移除水中的污染物，如硼、挥发性有机物、氨氮等。

2.1 处理高浓度含盐废水

膜蒸馏是一种以疏水微孔膜为分离介质，膜两侧液体温度差产生的蒸气压差作为推动力的新型分离过程。其中较高温度侧的热溶液中易挥发的物质会转变为气态从而透过膜孔，进入到另一侧后被冷凝。由于膜的疏水性，使得两侧的水溶液均不能够通过膜孔，从而最终达到分离的效果。为了防止膜在使用过程中被润湿，提高膜表面疏水性，制备超疏水膜材料显得十分重要。武春瑞等[24]利用PVDF中空纤维疏水微孔膜对石化企业经反渗透（RO）处理的浓排水进行真空膜蒸馏处理。采用自制的PVDF疏水中空纤维膜进行浓排水进一步浓缩，初始电导率为6000μS/cm，经过15.2 h的真空膜蒸馏实验后，RO废水被浓缩了20倍，电导率为6.4 mS/cm，产水电导率保持在4μS/cm。浓水 CODCr值从 153 mg/L提高到1400 mg/L，出水CODCr保持在30 mg/L左右。盐截留率保持在99.99%以上。王军等[25]人采用自制的疏水PVDF中空纤维膜，利用直接接触式膜蒸馏处理低压反渗透系统的浓水。考察了RO废水pH值和浓缩倍数等对膜通量、产水水质、难溶盐溶解度和饱和指数等的影响，确定膜蒸馏运行的控制参数，并进行了180 h的膜蒸馏实验。结果表明：利用膜蒸馏技术处理RO高浓废水并构建RO/MD集成系统，不仅可以降低RO浓水量，几近实现近“零排放”，而且大大提高了水资源利用率，有利于可持续发展。

2.2 脱除水中的挥发性物质

膜蒸馏常被看作是一种脱盐技术，但其也可用来脱除水中的挥发性物质，该过程主要以跨膜通量和选择性系数作为评价指标。Tan等[26]利用PVDF中空纤维疏水膜去除水中的氨氮，研究采用直接接触式膜蒸馏（DCMD）进行实验，以硫酸溶液作为渗透相。结果表明，采用乙醇对PVDF中空纤维膜进行预处理可以有效地提高膜的疏水性和表面孔隙率。提高原料液pH值可有效地提高氨氮的去除率，而初始氨氮浓度和渗透相流速对去除率影响不大。Xie等[27]采用气扫式膜蒸馏（SGMD）去除水中氨氮，实验用水的氨氮浓度为100 mg/L，渗透通量随着温度的升高而显著提高，同时分离系数有所下降。在较高的温度和吹扫气流速的条件下，氨氮浓度降低为3.3 mg/L。Ding等[28]分别采用了DCMD、SGMD和VMD工艺分离水中的氨氮，综合考虑了原料液温度、pH值、流速和渗透相流速等因素，对比分析了不同膜蒸馏形式分离水中氨氮的传质系数和分离系数，结果表明：VMD工艺具有最高的传质系数，但相应的分离系数也最低；DCMD具有最高的分离系数；SGMD的传质系数最低。

2.3 中药水浓缩

中药提取液体系非常复杂，除己知的有效成分外，还含有一些淀粉、胶类、鞣质、树脂和蛋白质等杂质。膜蒸馏多被用于中药水提液浓缩，不仅要考虑通量、膜蒸馏效率等，还要保证提取液的有效成分不受损失，理化性质和高分子含量等不受影响。浙江工业大学的蔡宇等[29]采用真空膜蒸馏法浓缩益母草提取液，研究了不同操作条件对浓缩效果的影响并分析了VMD过程中的浓差极化和温差极化问题。随着原料液温度的升高和流速的提高，膜蒸馏通量有所提高。益母草有效成分没有受到损失。南京中医药大学的石飞燕[30]选用疏水PVDF中空纤维膜，通过VMD技术对黄岑等十余种中药水提液进行浓缩处理。从实际出发，为VMD技术浓缩中药水提液的实际应用提供基础，为工业化提供依据。

2.4 酸性气体吸收和解吸

多孔PVDF膜吸收酸性气体的机理如图1所示。从文献报道中可知[31]，已经成功利用PVDF膜分离的酸性气体混合物分别有CO2/N2，CO2/CH4，H2S/N2，SO2/N2等。膜吸收酸性气体用膜需要具备以下性质[32]：具有合适的孔径；能够解决膜被化学吸收剂润湿的问题；具有较高的拉伸强度；较好的耐酸碱性和耐热性。PVDF膜一般用于较低的压力情况下，但一些混合气体具有较高的压力，例如脱硫气压力为5×106Pa，因此，测试PVDF膜在高压下的使用可能性也是至关重要的。赖春芳[33]等以PVDF疏水中空纤维膜装置为吸收装置，分别以氢氧化钠、氨基乙酸钾—哌嗪、氨基乙酸钾水溶液和水作为吸收剂，分离CO2/N2模拟烟气中的CO2。四种吸收剂的分离性能为：H2O＜氨基乙酸钾＜氨基乙酸钾—哌嗪＜氢氧化钠。

图1 PVDF膜吸收酸性气体机理示意图[31]Fig.1 Schematic of acid gases absorption through PVDF membrane

除了吸收酸性气体，膜接触器也具有解吸和再生液体吸收剂的潜能。Naim等[34]利用不同非溶剂添加剂制备出PVDF中空纤维膜，用以解吸二乙醇胺中的二氧化碳。PVDF/PEG-400膜的最高解吸通量为 4.03×10-2mol·m-2·s-1， 这是由较高的气体渗透通量和表面孔隙率共同决定的，在50 h的连续实验中，通量会有所降低，因为在较高温度下PVDF膜被润湿。Mansourizadeh等[35-36]利用PVDF中空纤维膜接触器将二氧化碳的吸收和解吸结合起来，研究结果表明，操作条件和PVDF膜的多孔结构对二氧化碳的吸收和解吸效率影响很大。解吸操作一般需要较高的温度，这为以后的研究提出了一个方向。

2.5 硼移除

Hou等[37-38]利用实验室自制的PVDF中空纤维膜和平板膜通过直接接触式膜蒸馏（DCMD）移除地下水和海水中的硼。pH在3.0～11.0范围内的原料均可以通过DCMD过程进行处理，通量随着料液温度升高而增大，截留率始终保持在99.8%以上。当料液温度为80.5℃时，通量最大可以达到46.7 kg/m2h。经过DCMD实验，原料中的硼含量分别从12.7mg/L和4.65mg/L下降至20μg/L，在250 h和300 h内可以稳定运行。

3 ECTFE膜的制备与应用

乙烯—三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是乙烯和三氟氯乙烯按1∶1的比例交替而成的共聚物。其结构赋予ECTFE优异的化学稳定性、耐磨性和机械强度。ECTFE薄膜不仅具有优异的耐溶剂性能，同时具有较高的绝缘性和突出的抗老化和抗高能辐射性能。ECTFE薄膜是目前氟聚合物膜中耐磨性最好、拉伸强度高、密度低的一种薄膜。综上所述，ECTFE薄膜在多种领域中具有较好的研究和应用前景，例如低温和航空领域、化工领域、电气领域、半导体领域等[34]。目前，ECTFE膜在国内还没有产业化的报道，研究的文献也较少。

3.1 Halar ECTFE

美国苏威先进聚合物公司[39]推出一种名为HalarRECTFE的氟聚合物，可用于制造废水净化系统用膜片。该膜具有优异的耐化学腐蚀性能和耐腐蚀性清洁剂性能，在高pH值时性能稳定。可耐强极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

美国苏威特种聚合物公司[40]则将HalarRECTFE应用于制造光伏模块前片。这是因为HalarRECTFE可熔融挤压成高度透明薄膜，具有较高的弹性模量和较低的密度，透光率可达到90%。在很宽的温度范围内具有优良的水蒸气阻隔性、阻燃性、耐候性等，直接暴露在阳光下使用寿命超过20年。

3.2 有机溶剂过滤分离

Ursino等[41]将ECTFE制成抗溶剂平板膜，使用无毒稀释剂己二酸二乙酯（DEA），利用TIPS法分别制备出致密平板膜和多孔的非对称平板膜。192 h的溶胀性测试说明ECTF膜具有很好的抗溶剂性能，并利用多孔膜进行纯溶剂的过滤实验，例如甲醇、乙醇和二甲基甲酰胺，测试通量随着压力的升高而增大。该研究表明ECTFE膜具有进行有机溶液分离的潜能。Simone等[42]以NMP作为溶剂，TIPS法制备ECTFE膜。分别考察了四种添加剂三乙酸甘油酯 （GTA）、柠檬酸三乙酯（CTF）、亚甲基丁二酸二乙酯（DBI）和己二酸二乙酯（DEA）对ECTFE加工的影响。使用不同溶剂对ECTFE膜进行溶剂吸收测试，使用有机溶剂/水混合物和有机溶剂/有机溶剂混合物作为测试体系。最后还进行了甲苯/水体系的渗透汽化测试。

3.3 回收废气中的水

Drioli等[43]以三醋酸甘油酯（GTA）作为溶剂，以TIPS方法制备出ECTFE平板膜，并将其与商业化的PVDF中空纤维膜进行对比。利用ECTFE膜和PVDF膜回收湿气中的水，水回收率相似，都保持在35%～55%。研究结果表明，ECTFE膜作为膜冷凝器具有很好的研究前景。

4 结论

膜分离技术因为其能耗低、分离效率高、设备简单、操作方便、环境友好等优点得到越来越多的关注和应用。超疏水膜应用于膜蒸馏，膜吸收等膜过程，可用于海水淡化、高浓盐水浓缩、脱除水中挥发性杂质、中药水浓缩和酸性气体吸收和解吸等。超疏水膜可有效缓解膜润湿问题，提高分离性能和膜的使用寿命。相分离法、静电纺丝法、等离子法、模板法、化学气相沉积和喷涂法等均可制备出超疏水PVDF膜，其中相分离法和静电纺丝法操作简单，方法较为成熟。ECTFE膜目前的研究和应用较少，主要采用热致相分离法制备，在多种领域具有研究和应用前景。

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