无铬达克罗防腐蚀涂料的实验探究

彭隆瀚 熊金平 韩晓佳

摘 要：采用片状锌粉和铝粉为填料，KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）为成膜物，利用各种配比、调节pH值等条件变化，摸索制备一种无铬达克罗防腐蚀涂料；通过硝酸铵溶液进行腐蚀检测。结果表面：A：Zn（24g）、丙二醇聚醚（20g）、Al（4g）混合搅拌30～60min，加入KH560（1g）、NP-9（2g），搅拌10～60min，再加入消泡剂（0.05g）、一缩二丙二醇（0.05g），搅拌1～5h；B：KH560（14g）、乙醇（30g）混合搅拌3～5min，加入去离子水（15g）和二氧化硅（0.2g）混合搅拌10h；配制而成的无铬达克罗防腐蚀涂料具有优异的稳定性，且涂装后的无铬水性涂层表面均匀平整，无明显缺陷，经过酸性腐蚀检测，表面无红锈生成，具有较好的防护性能。

关键词：达克罗 配方 检测防腐蚀能力

中图分类号：TQ637 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2018）09（a）-0087-04

1 研究背景与现状

1.1 达克罗研究现状

达克罗涂料具有耐腐蚀、无氢脆等特点，广泛应用于汽车、家电、船舶等领域。现实中，由于环保对涂层Cr6+的禁用，使得达克罗应用越来越受到限制，因此，环保型无铬达克罗的研究和应用得到广泛的关注和开发。近年来，无铬达克罗主要有两个发展方向：一是溶剂型无铬达克罗涂料，以国外的德尔肯和美加力为代表，以片状锌铝粉、树脂和助剂等为成膜物质的防腐涂料。溶剂型无铬达克罗虽然少了Cr6+的污染，但仍有可挥发性有机物（VOC）的排放，不应该算为真正的环保涂料。二是水性无铬达克罗涂料，以国外的交美特为代表，以片状锌铝粉、硅烷偶联剂、钝化剂和去离子水为主要成分的不含Cr6+的新型防腐涂料，属于环保型的无铬水性产品。然而，由于水性无铬达克罗涂料中缺少了铬酸盐的钝化，锌铝粉的析氢反应成为影响涂料稳定性的必然因素，涂层的耐蚀性能也与达克罗有着一定的差距。即使是国外产品同样存在此问题，致使涂料在配制和涂装过程中工艺严格苛刻。目前国内尚无规模化的无铬达克罗产品，大部分产品还是依靠进[1]。

1.2 达克罗的优势

达克罗的耐热性很好，相比于传统的镀锌工艺，达克罗在300℃的温度下不会受到影响，但是镀锌工艺在100℃左右就会起皮。达克罗是一种液体涂料，如果是一个复杂的零件，比如不规则的形状、有深孔、狭缝，管件的内壁等部位，就很难用镀锌进行保护。达克罗和金属基体有良好的结合力，可以便捷地使达克罗涂层均匀附着在零件表面。其次，达克罗具有优异的耐候性和耐化学性。各种油料有机溶剂和清洗剂对涂层的防护性均无影响，在循环实验和大气曝晒实验中，有着优异的耐候性能，甚至在海岸附近地区和大气严重污染地区，用达克罗工艺处理的零件也不易发生腐蚀，耐腐蚀性强于镀锌等工艺[2]。

1.3 达克罗的劣势

部分达克罗中含有对环境和人体有害的铬离子，尤其是六价铬离子（Cr6+）具有致癌作用。达克罗的烧结温度较高、时间较长，能耗大。达克罗的表面硬度不高、耐磨性不好，而且达克罗涂层的制品不适合与铜、镁、镍和不锈钢的零部件接触与连接，因为它们会产生接触性腐蚀，影响制品表面质量及防腐性能。达克罗涂层的表面颜色单一，只有银白色和银灰色，不适合汽车发展个性化的需要。不过，可以通过后处理或复合涂层获得不同的颜色，以提高载重汽车零部件的装饰性和匹配性。达克罗涂层的导电性能也不是很好，因此不宜用于导电连接的零件，如电器的接地螺栓等。达克罗遇光照就会迅速老化，所以达克罗的涂覆过程应该在室内进行。达克罗烘烤温度过低、过高，都会使达克罗丧失防腐能力，达克罗应该在合适的温度范围内烘烤[3]。

1.4 研究目的及意义

在我国市场，国外的水性无铬达克罗涂液是以一种奇货可居的态度，用高价格换取高利润，高昂的价格使国内许多厂家望而却步。然而，我国对无铬达克罗研究较晚，目前还未研究出具有国外的无铬达克罗的优点的样品。

研發无铬达克罗可以保证人们的身体健康，不会破坏环境，在诸多领域中是胜于电镀、喷漆等工艺；同时，价格也不会太高昂，可以投入到生产中，这是本研究的主要目的。

2 研究方法

2.1 达克罗的配方

根据查阅文献可知，锌粉和铝粉含量占总量28%[2]，偶联剂的选用为KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷），硅烷膜将片状锌粉铝粉粘结在一起层层叠加，表面平整、连续，无明显缺陷[1]。对于去离子水的要求，就是除去了呈离子形式杂质后的纯水。NP-9为烷基酚聚氧乙烯（9）醚。另有一缩二丙二醇，二氧化硅，无水乙醇；以及消泡剂，以防止搅拌过程中及涂覆产生气泡。

2.2 实验设计

根据前期实验发现：锌粉和铝粉比例，丙二醇聚醚含量，KH560，NP-9对实验配方影响最大。因此设计以下四因素三水平实验，见表1、表2。

设组分A+组分B总量为100g（前期估计）

A组分：锌粉加入分散剂丙二醇聚醚，边搅拌边加入铝粉，分散搅拌30-60min，加入KH560，NP-9，分散搅拌10-60min，加入消泡剂0.05g，一缩二丙二醇0.05g，继续搅拌1～5h[1]。

B组分：KH560+乙醇（30g）混合搅拌3～5min，加入去离子水15 g，调节pH至5～7，加入二氧化硅0.2g，搅拌3～10h。

实验一：

A：Zn（24g）+丙二醇聚醚（18g）+Al（4g）—搅拌30～60min—KH560（1g），NP-9（1g）—搅拌10～60min—消泡剂（0.05g），一缩二丙二醇（0.05g）—搅拌1～5h。

B：KH560（14g）+乙醇（30g）—搅拌3～5min—去离子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—搅拌10h。

实验二：

A：Zn（24g）+丙二醇聚醚（20g）+Al（4g）—搅拌30～60 min—KH560（1g），NP-9（2g）—搅拌10～60min—消泡剂（0.05g），一缩二丙二醇（0.05g）—搅拌1～5h。

B：KH560（14g）+乙醇（30g）—搅拌3～5min—去离子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—搅拌10h。

实验三：

A：Zn（24g）+丙二醇聚醚（22g）+Al（4g）—搅拌30～60 min—KH560（1g），NP-9（3g）—搅拌10～60min—消泡剂（0.05g），一缩二丙二醇（0.05g）—搅拌1～5h。

B：KH560（19g）+乙醇（30g）—搅拌3～5min—去离子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—搅拌10h。

实验四：

A：Zn（25.2g）+丙二醇聚醚（18g）+Al（2.8g）—搅拌30～60 min—KH560（1g），NP-9（3g）—搅拌10～60min—消泡剂（0.05g），一缩二丙二醇（0.05g）—搅拌1～5h。

B：KH560（14g）+乙醇（30g）—搅拌3～5min—去离子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—搅拌10h。

实验五：

A：Zn（25.2g）+丙二醇聚醚（20g）+Al（2.8g）—搅拌30～60 min—KH560（1g），NP-9（1g）—搅拌10～60min—消泡剂（0.05g），一缩二丙二醇（0.05g）—搅拌1～5h。

B：KH560（19g）+乙醇（30g）—搅拌3～5min—去离子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—搅拌10h。

实验六：

A：Zn（25.2g）+丙二醇聚醚（22g）+Al（2.8g）—搅拌30～60min—KH560（1g），NP-9（2g）—搅拌10～60min—消泡剂（0.05g），一缩二丙二醇（0.05g）—搅拌1～5h。

B：KH560（9g）+乙醇（30g）—搅拌3～5min—去离子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—搅拌10h。

实验七：

A：Zn（25.8g）+丙二醇聚醚（18g）+Al（2.2g）—搅拌30～60min—KH560（5g），NP-9（2g）—搅拌10～60min—消泡剂（0.05g），一缩二丙二醇（0.05g）—搅拌1～5h。

B：KH560（15g）+乙醇（30g）—搅拌3～5min—去离子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—搅拌10h。

实验八：

A：Zn（25.8g）+丙二醇聚醚（20g）+Al（2.2g）—搅拌30～60min—KH560（2g），NP-9（3g）—搅拌10～60min—消泡剂（0.05g），一缩二丙二醇（0.05g）—搅拌1～5h。

B：KH560（8g）+乙醇（30g）—搅拌3～5min—去离子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—搅拌10h。

实验九：

A：Zn（25.8g）+丙二醇聚醚（22g）+Al（2.2g）—搅拌30～60min—KH560（1g），NP-9（1g）—搅拌10～60min—消泡剂（0.05g），一缩二丙二醇（0.05g）—搅拌1～5h。

B：KH560（14g）+乙醇（30g）—搅拌3～5min—去离子水（15g）+二氧化硅（0.2g）—搅拌10h

【注】以上搅拌均在密封条件下进行。

3 实验材料与方法

3.1 实验材料

选用马口铁片、小刷子；氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、去离子水、硝酸、浓氨水、锌粉、铝粉、KH560、一缩二丙二醇、丙二醇聚醚、NP-9、无水乙醇、二氧化硅、消泡劑、烧杯、磁力搅拌器、恒温水循环机、电炉、细砂纸、环氧树脂、聚酰胺树脂（其中氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠为分析纯）。

3.2 基体的打磨

3.2.1 基体的打磨分为四步

（1）竖直方向打磨200目。

（2）水平方向打磨300目。

（3）竖直方向打磨600/800/1000目。

（4）基体脱脂。

第一步，先竖直方向打磨去除竖直面的金属杂质，但是会有部分残留是砂纸无法完全打磨掉的；第二步，去除残留部分，此时打磨痕迹是水平的；第三步，将打磨痕迹转为竖直方向，同时使基体表面更加光滑，便于之后的涂覆；第四步，基本脱脂。

3.2.2 基体脱脂用到的溶液配方

去离子水50mL，氢氧化钠1.25g，硅酸钠0.25g，碳酸钠 1g，均为分析纯。

3.3 涂覆

涂覆的方法也是按照竖直方向、水平方向、竖直方向。可以有效减少因刷毛的空隙使基体表面附着不上达克罗，期间我使用手电筒斜照基体表面，根据反光判断是否完全附着，尽量减少干扰。

3.4 烤制

涂覆后将电炉温度定为100℃，烤制30min，取出后再涂覆，将电炉温度定为300℃，烤制20min。

3.5 封存基体

用环氧树脂和聚酰胺树脂按照1∶1比例混合，并不断搅拌至透明，封存一个基体用大约5g树脂。将调好的树脂将基体的四边封住，待其凝固将多余的树脂剪掉，仅保留薄薄一层，此方法可防止基体边缘变形，且保证腐蚀实验中只从表面腐蚀。

3.6 检测腐蚀

用硝酸和浓氨水配置硝酸铵溶液，使pH值为4.93。在3个相同的烧杯（150mL）中加入100mL溶液。持续水浴加热至70℃（需要保持）。分别放入做好的基体。

3.7 实验现象

逐渐产生大量气泡附着在基体表面，背面的镀锌基体先被腐蚀，达克罗涂层未涂覆完全暴露的基体被腐蚀。如图1所示，各种配方制成的无铬达克罗经过酸性腐蚀检测，可知实验二的配方效果最佳。

4 实验结果和讨论

经过实验可以得出的结论：（1）在所有的配方中，实验二的配方最佳，因为该配方涂出来的基体最均匀、效果最好；（2）基体表面越光滑涂覆越均匀；（3）搅拌时间不宜过短，否则会有部分颗粒聚集形成大颗粒，对涂覆的影响极大；（4）涂液过稀涂覆中难附着在基体上，过稠粘性大，且烤制后较粗糙、凸凹不平；（5）目前，无铬达克罗防腐蚀性能优于电镀（镀锌）。

5 未来研究方向

目前，最优配方的附着面积达到95%以上，并且附着均匀、比较平整，几乎看不到痕迹，防腐蚀性能比较优越。调出一个配方，能使涂液完全附着基体表面是首要目标，可以采取适当增减液体的量调整稀稠，或者找到另一种物质加入后可以包裹锌粉和铝粉，使其密度与去离子水一致，均匀分布在涂液的各个部分，就像溶液一样均匀，这是目前的难点，也是未来研究的主要方向。

参考文献

[1] 李庆鹏，许茜，刘建国，等.水性无铬达克罗涂料的制备与性能研究[J].中国腐蚀与防护学报，2016，36（6）：559-565.

[2] 陈丽姣.无铬达克罗工艺及耐蚀性的研究[D].哈尔滨工业大学，2007.

[3] 赵其祥.达克罗防腐处理技术的应用[EB/oL].（2010-03-03）.http：//www.chinabuses.com/tech/2010/0303/article_154.html.