金纳米笼子的可控制备

刘艳伟+刘继宪+张治+薛静+刘远猛+李海龙

摘 要：以液相化学还原法合成纳米银粒子作为模板，纳米银与氯金酸发生电偶替代反应，生成表面具有多孔结构的新型纳米材料：金纳米笼子。并采用透射电子显微镜和紫外可见分光光度计等对制备的纳米银粒子和金纳米笼子的形貌和光学性质进行表征，结果表明纳米银粒子和金纳米笼子的尺寸分别为50nm和70nm，并且分散均匀，没有团聚；金纳米笼子在紫外和可见光区域拥有可调节的吸收峰。金纳米笼子可与其他药物或分子结合，用于生物医药方面。

关键词：金纳米笼子；纳米银；电偶替代；靶向药物

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.05.179

1 前言

金纳米材料由于在光学、催化、信息存储和能量转换和存储等方面的广泛应用而引起了科学家们的关注。[1]在2002年，Xia等人首次报道了金纳米笼子的合成方法，以纳米银粒子为模板，使其与氯金酸发生电偶替代反应，从而制备出表面具有可控的纳米孔的一种新型纳米材料。在过去的十几年中，他们主要研究了金纳米笼子的可控制备，各种独特的性质尤其是光学性质，比如表面增强拉曼散射等，以及金笼子的各种应用，比如在作为生物传感器、成像、疾病的诊断和治疗等方面的应用[2，3 ]。

金纳米笼子具有中空的内部和超薄（2-10nm）、多孔的外壁，又因为其具有大的吸收截面和在可见光和近红外区可调节的吸收峰，以及良好的生物相容性和表面可修饰性。这些特质使得金纳米笼子能够应用于生物医药方面，主要包括生物成像，光热治疗和药物递送三个方面。而相关的生物和细胞实验也已经展开，并取得了良好的实验效果。通过巯基化聚乙二醇表面修饰对肿瘤细胞具有靶向作用的特异性抗体，其中聚乙二醇可以增加药物在体内的循环时间，增长药效，而且巯基还与金反应生成金硫键，当药物到达靶向部位，可采用激光照射使化学键断裂，细胞摄取药物，从而达到靶向治疗的目的。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

JEM-1200EX型透射电子显微镜（TEM）（日本JE0L公司），紫外-可见分光光度计UV-755B（上海佑科仪器仪表有限公司），硝酸银（天津市光复精细化工研究所），葡萄糖、氨水、柠檬酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）（国药集团化学试剂有限公司），氯金酸，去离子水，三口烧瓶，球形冷凝管，磁力加熱搅拌器，离心机，电子天平。

2.2 制备方法

纳米银的制备。称取0.06g 葡萄糖，0.05g 柠檬酸钠，0.07g PVP 和30g 去离子水加入到100ml 三口烧瓶中，油浴加热110℃，转速500 r/min；另称取0.02g 硝酸银，配制成银氨溶液30ml。待烧瓶中的液体回流10min后，开始向其中滴加银氨溶液，每次滴加3ml，每两次滴加过程中间隔5min，可观察到烧瓶中的液体由无色变为浅黄色，黄色渐渐加深，最后变为灰绿色。取样，对其进行紫外和电镜表征。

金纳米笼子的制备。取上一步产物20ml离心，将底部的黑色沉淀和30ml去离子水，0.05gPVP转移到100ml三口烧瓶中，油浴加热110℃，转速500 r/min。待烧瓶中的液体回流10min后，开始向其中滴加配置好的氯金酸溶液（浓度为2×10-4mol/L），每次滴加3ml，每两次滴加过程中间隔5min，可观察到烧瓶中的液体颜色先是逐渐加深，变为蓝黑色，然后颜色逐渐变浅，最终为蓝灰色。期间用紫外可见分光光度计（UV-vis）测其吸收峰的变化。

3 结果与讨论

图1为金纳米笼子的制备过程中，随着氯金酸的加入，产物紫外吸收峰的变化图。从图中可以看出，吸收峰逐渐向长波方向移动，从480nm左右到810nm。

图2为金纳米笼子的TEM图，金纳米笼子分散均匀，没有团聚，尺寸在大约70-80纳米左右，金纳米笼子表面有一些孔洞，图2A中的金纳米笼子对应的紫外吸收峰在750nm左右；图3B中的金纳米笼子对应的紫外吸收峰在810nm左右，且有的笼子已经破裂。从图中可以看出，随着吸收峰向长波方向移动，金纳米笼子的壁厚变薄，表面孔洞增大。图2A和图2B的标尺分别为200nm和100nm。

4 结论

我们已经成功地制备出了金纳米笼子，具体方法是以纳米银作为模板，通过纳米银与氯金酸的电偶替代反应，使纳米粒子表面的银被刻蚀掉，而还原出来的金包裹在表面，从而形成表面具有孔洞的金纳米笼子结构。在金纳米笼子的制备过程中，随着氯金酸的不断加入，其紫外吸收峰逐渐向长波方向移动，从电镜图中也可以看出其笼子的壁厚逐渐变薄，表面孔洞增大，当进一步增加氯金酸的用量时，金纳米笼子可能会坍塌。此外，制备的金笼子的尺寸也不够统一，以后应着重于解决这两个问题。

参考文献：

[1]Murphy，C.J.；San，T.K.；Gole，A.M.；Orendorff，C.J.；Gao，J.X.； Gou，L.；Hunyadi，S.E.；Li，T.J.Phys.Chem.B，2005，109（29）：13857-13870.

[2]Yang，X.；Yang，M.；Pang，B.；Vara，M.；Xia，Y.Chemical reviews 2015，115（19）：10410-88.

[3]Camposeo，A.；Persano，L.；Manco，R.；Wang，Y.；Del Carro，P.

；Zhang，C.；Li，Z.-Y.；Pisignano，D.；Xia，Y.Acs Nano，2015，9（10）：

10047-10054.

国家自然科学基金项目（51273096，51373081），中组部外国专家千人计划项目（WQ20123700111），山东省科技攻关项目（20lOGGxlO327），国家高端外国专家项目（GDW20143500164）

作者简介：刘艳伟（1991-），女，硕士，研究方向：功能复合材料。