介孔硅吸附亚甲基蓝修饰碳糊电极对苯酚的测定

白 雪，金 君，司豆豆，马盼盼，于 浩

(延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000)

苯酚是一种对人体有毒害作用的有机物，广泛存在于炼焦、农药、石油化工等行业的废水中[1]，可导致陆地和水域生态体系的严重污染，它具有较强的毒性,长期饮用被苯酚污染的水,会造成慢性中毒[2]，因此对其浓度的测定具有重要意义。苯酚的测定方法，常见的有光度法[3]、色谱法[4]，利用电化学方法对苯酚的测定已有许多报道，尤其是利用化学修饰电极的方法，如用Nafion修饰玻碳电极[5]、CTAB 表面活性剂化学吸附修饰电极[6]、碳纳米管修饰玻碳电极[7]等。本文不是通过电聚合亚甲基蓝而直接利用介孔硅对亚甲基蓝的吸附对苯酚进行测定的，发现具有良好的电催化活性，可用于水样中苯酚的测定[8]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

LK98BⅡ型电化学工作站(天津市兰力科化学电子高技术公司)。实验采用三电极系统电化学池，以吸附亚甲基蓝的介孔硅掺杂的碳糊电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。文中所用的电位值均是相对于饱和甘汞电极的电位。

亚甲基蓝(分析纯)；高纯石墨粉(光谱纯，国药集团化学试剂有限公司)；苯酚(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；十六烷基溴化铵(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)；L-精氨酸(层析纯)，正硅酸四乙酯(分析纯，广州市龙凯化工有限公司)。实验用水为二次蒸馏水，其余试剂均为分析纯。

1.2 介孔硅的合成

按文献[9]方法，将C16MATCl，精氨酸和TEOS加入水中在一定温度下充分溶解，混合物物质的量比为:TEOS∶C16TMACl∶精氨酸∶水=1∶0.13∶0.04∶600。反应开始溶液分为两个相：一个是包含精氨酸和C16TMANCl的水相(pH值=9.7)，另一个是含不溶于水的TEOS的油相，在333K下以500 r/min的速度充分搅拌该混合溶液反应24 h。反应完成以后，溶液呈凝胶状，没有二氧化硅沉淀生产，二氧化硅被充分的分散在溶液中。将该溶液于真空中干燥，得到乳白色块状物质，再将该物质于823K高温下煅烧10 h除去，以出去反应物中为完全反应的有机分子C16TMACl和精氨酸，煅烧后的物质置于干燥器中冷却，研磨，得到白色的介孔硅粉末。

1.3 介孔硅吸附亚甲基蓝掺杂碳糊电极的制备

取合成的介孔硅0.10 g于一烧杯中，向烧杯中加入1.00 mL 0.010 mol/L的亚甲基蓝溶液，再加入100 mL二次蒸馏水，超声分散15min，使亚甲基蓝充分均匀的吸附于介孔硅表面，再进行抽滤，取沉淀再加入100 mL二次蒸馏水，超声分散10min，真空抽滤，反复分散抽滤至滤液为无色。此时未完全吸附于介孔硅表面的亚甲基蓝被全部冲洗干净，取沉淀真空干燥。

将0.10 g吸附亚甲基蓝的介孔硅、12滴石蜡油、1.0 g石墨粉混合研磨调成均匀糊状物，压入直径为4 mm的塑料管中，一端用适当大小的石墨棒将其压实并作导线，另一端将糊状物轻轻推出少许，在光滑干净的纸上抛光备用。当电极表面需要更新时，只需将碳糊推出大约1 mm轻轻刮去，重新抛光即可。其它修饰碳糊电极的制作方法同上。

2 结果与讨论

2.1 苯酚在修饰碳糊电极上的电化学行为

2.1.1 苯酚在修饰碳糊电极上的电催化氧化

用线性扫描伏安法研究了在pH值=6.09的BR缓冲溶液中，苯酚在裸碳糊电极(CPE)和修饰电极上的电化学行为(图1)。由图可见，在0.4～0.9 V的扫描区间，当体系中加入苯酚时，在CPE 上0.73 V处有一明显的氧化峰(曲线1和3)，说明该电极过程对应于苯酚的氧化。图中2与4为相同条件下，苯酚在修饰电极上的伏安曲线。由图可见在修饰电极上的峰电流比裸电极上的峰电流增加了2.52倍，说明介孔硅吸附亚甲基蓝的存在对苯酚的氧化起了催化作用。

1,3 - bare CPE; 2,4 - MB/MCM/CPE;1,2-0.1 mol·L-1BR缓冲溶液;3,4- 0.1 mol·L-1BR缓冲溶液 +1.0×10-4mol·L-1phenol,v=50 mV·s-1

图1 苯酚在裸CPE和PMB/MCM/CPE电极上的LSV图

Fig.1 LSV graphs of phenol at bare CPE and MB/MCM/CPE

2.1.2 pH值对反应的影响

实验中研究了苯酚在修饰电极上的氧化峰电位与支持电解质酸的关系(图2)。由图2可见，当pH值由4.1变化到9.1时，峰电位向负方向移动，且与支持电解质溶液的pH值二者呈良好的线性关系：Ep (V) = 1.1099-0.0631 pH(R =-0.9963)，斜率接近59 mV/pH值，说明苯酚的氧化伴有质子放出，且参加电极反应的质子数与电子数相等[9]。

1～6 pH值:4.1,5.0,6.1,7.0,8.0,9.1图2 苯酚在MB/MCM/CPE电极上不同pH的线性扫描伏安图Fig.2 LSV graphs of phenol at MB/MCM/CPE under different pHs

实验中同时考察了支持电解质的pH对电催化峰电流的影响。对比了在不同pH值的BR缓冲溶液和PBS缓冲溶液中的峰电流变化，结果发现，当支持电解质溶液的pH值为6.1时，催化电流最大，且在BR缓冲溶液中的催化峰电流大于在PBS缓冲溶液中的峰电流，因此文中选择pH值为6.1的BR缓冲溶液作为支持电解质。

2.1.3 扫速的影响

当扫描速率从10 mV/s增加到50 mV/s 时，峰电流与扫描速率成线性关系，说明电极过程是受吸附控制。同时峰电位也随着扫速增加向正方向移动，说明在此条件下苯酚的电极反应是不可逆过程。

2.2 废水中苯酚的测定

2.2.1 富集时间和富集电位的影响

采用线性扫描伏安法法考察了富集电位对催化电流的影响。当富集电位在-0.5～ 0.3V之间变化时，苯酚在修饰电极上的峰电流在-0.10 V处最大，因此选择-0.10 V为富集电位。

考察了富集时间对测定的影响。当富集时间在10～ 60 s之间变化时，催化电流先增大后基本不变，在30 s时氧化峰电流达最大值，因此选择富集时间为30 s。

2.2.2 线性范围，检出限和电极重现性

在上述优化的最佳条件下，采用线性伏安扫描法研究了氧化峰电流与浓度之间的关系(图3)。结果表明：电流值与苯酚浓度在2.0 × 10-6～7.00 × 10-4mol/L之间有良好的线性关系: ip(μA) = 3.3086 + 0.0604 c (10-6mol/L)，检出限为8.0×10-7mol/L (n = 5)。

(1～5): 7.0×10-4,4.0×10-4,2.0×10-4,4.0×10-4,2.0×10-4,10.0×10-5mol/L

A ip-c (2. 0 ×10-6～7. 0 ×10-4mol·L-1)

B ip-E(1.0×10-5mol/L)

图3 加入不同浓度苯酚的线性扫描伏安图

Fig.3 LSV graphs of MB/MCM/CPE in phenol solutions

at different concentrations

2.2.3 干扰实验

在选定的优化条件下，考察了一些常见的无机离子和有机化合物对苯酚测定的干扰，实验发现在5×10-5mol/L的苯酚溶液中，允许100倍的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-的离子存在，等浓度的邻苯二酚和间苯二酚不干扰测定，但是当其浓度大于2 倍苯酚浓度时有干扰，1-萘酚对苯酚的测定会产生干扰。

修饰电极的稳定性和重现性：由于产物在电极上产生不可逆吸附，故每次测定后需更新电极表面。更新表面对1.0×10-5mol/L 的苯酚平行测定8 次的RSD为4.4 %。表明该修饰电极具有良好的重现性。将制备好的电极及更新电极表面所用的糊状物室温下放置30 d，再对电极表面进行更新并测定1.0×10-5mol/L 的苯酚，电流变化值不明显，表明该修饰电极具有良好的稳定性。

2.2.4 回收实验

实验中对模拟水样进行加标回收试验，考察了方法的可靠性。测定结果如表1所示，加标回收率为96.2% ～ 104%。

表1 回收率测定(n=7)

3 结论

亚甲基蓝可催化氧化苯酚，利用该催化反应，以MB/MCM/GCE为工作电极可以快速测定水体中微量苯酚,建立了测定苯酚的新方法。

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[3]张伟亚,杨左军.单离子检测法测定祛斑类化妆品中氢醌和苯酚[J].分析科学学报,2002,18(6):493-495.

[4]杨柳燕,肖 琳,周 治,等. pH值对有机蒙脱土吸附苯酚的影响[J].环境化学,2004,23(2):182-188.

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[6]陈婉华,袁 帅,胡成国.CTAB化学吸附修饰电极线性扫描伏安法直接测定苯酚[J].分析科学学报,2005,21(1):54-56.

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