甲醇裂解制氢方法的研究进展

石 林，任小荣，张洪波，白建红

(山西三维集团股份有限公司，山西 临汾 041603)

目前全球的能量来源绝大部分还是来自化石燃料，这种不可再生燃料在给我们带来便利的同时也会带来严重的环境污染，不符合当前日益严峻的环保要求及可持续发展要求，所以用清洁、高效的非化石能源越来越受到人们的关注。氢气因燃烧后生成无污染的水，被认为是未来最理想的绿色能源，而氢能的开发和大规模应用首先要解决的就是氢源问题，人们也在不断地改进现有技术及探索新的技术来获得廉价的氢气。

传统的制氢工艺主要有电解水制氢、天然气制氢及煤制氢。众所周知，电解水制氢能耗巨大，不适合大规模应用；天然气及煤制氢技术虽然已很成熟并大规模应用，但近几年来天然气价格不断上涨，环保监管日益严格，导致氢气缺口很大，且在没有方便氢源的地区，若采用传统的天然气及煤制氢需庞大的投资。与传统化石燃料相比，甲醇容易储备和运输，能量转化率高，所以甲醇裂解制氢工艺在近几年得到迅速推广，随着对工艺的不断改进，甲醇裂解制氢规模也在不断扩大，制氢成本不断减小，此外，对甲醇裂解催化剂的研究也在不断深入，活性更高、更稳定的催化剂也在不断地研发出来，所以以甲醇为原料制氢显示出广阔的应用前景[1-2]。

1 甲醇裂解制氢生产工艺及改进

1.1 工艺概述

甲醇裂解制氢用甲醇和水在一定温度(导热油炉系统提供)、压力和催化剂作用下裂解转化生成氢气、二氧化碳及少量一氧化碳和甲烷的混合气体，作为制取纯氢的原料气，原料气经变压吸附(简称PSA)法提纯氢气，改变操作条件可以生产不同纯度的氢气，纯度最高可达99.9%以上。

1.2 生产原理

1.2.1 转化工序：甲醇催化裂解化学反应原理

甲醇与脱盐水的蒸汽混合物在转化器中加压加热催化裂解和转化一步完成，生成氢气和二氧化碳，其反应式如下：

主反应：CH3OH = CO+2H2-90.7 kJ/mol

CO+H2O = CO2+H2+41.2kJ/mol

总反应：CH3OH+H2O = CO2+3H2-49.5kJ/mol

副反应：2CH3OH = CH3OCH3+H2O +24.90kJ/mol

CO+3H2= CH4+H2O +206.3kJ/mol

1.2.2 变压吸附工序及工作原理

变压吸附工作原理是利用吸附剂对不同吸附质的选择性和吸附剂对吸附质的吸附容量随压力变化而有差异的特性，在高压下吸附原料中的杂质组分、低压下脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。本装置采用两段法制取氢气，第一段变压吸附：将CO2绝大部分脱除,该段称为脱碳段。第二段变压吸附：主要是将H2与其他气体彻底分离的同时，得到99.999%的H2，该段称为提氢段。整个操作过程由微机程序控制程控阀门进行切换，并均在小于40℃(环境温度)下进行。

1.2.3 导热油工序

本工序利用循环油泵强制液相循环导热油的方式，将热能输送给用热设备后，继而返回重新加热的特种工业炉的过程。有机热载体炉多为注入式。

1.2.4 脱盐水工序与反渗透原理

反渗透亦称逆渗透(RO)，是用一定的压力使溶液中的溶剂通过反渗透膜(或称半透膜)分离出来，因为它和自然渗透的方向相反，故称反渗透。反渗透原理是根据各种物料的不同渗透压，可以使大于渗透压的反渗透法达到分离、提取、纯化和浓缩的目的。

反渗透膜是利用反渗透原理，用高分子材料经过特殊工艺制成的半透膜，它只允许水分子透过，而不允许溶质透过。卷式式膜元件是将半透膜、导流层、隔网按一定顺序排列粘合，并卷制于有排孔的中心管上，而形成元件。经过加压的原水从元件一端进入隔网层，一部分水及少量盐类通过半透膜渗透到导流层内，再顺导流网的通道经中心管壁上的孔流入中心管排出，而形成淡水。剩余水及大部分溶质、菌类等物质经隔网层从膜元件另一端排出形成浓水。

1.3 流程简图

生产工艺流程简图见图1。

图1 生产工艺流程简图

1.4 技术特点及改进

甲醇裂解制氢相较于传统制氢工艺技术而言，有三方面优势：1)成本优势：工艺技术的成本低，耗能较少。2)原料优势：甲醇裂解制氢工艺技术所使用的主要原料为甲醇，甲醇在常压下为稳定的液体，储存、运输都比较方便。3)纯度优势：甲醇的纯度高，使用前不需要净化处理就可以直接参与反应，且反映流程较传统制氢工艺简单。

通过甲醇裂解工艺技术特点分析可知，甲醇原料的成本问题是制约甲醇裂解大规模发展的重要问题，因此，在甲醇裂解工艺技术改进的过程中应把降低甲醇原料的消耗作为主要研究方向。

2 甲醇裂解催化剂的选用及研究进展

甲醇裂解制氢催化剂主要有铜系催化剂[3-4]，镍系催化剂[5]和贵金属催化剂[6]，铜系催化剂具有很好的低温活性，且选择性高，廉价易得，已经被广泛应用于工业化生产。虽然对铜基催化剂的使用已经很成熟且已广为使用，但气体收率相对较低。此外，液相产物中油状物会对原料造成一定的浪费，催化剂容易中毒。因此，对铜基催化剂进行改性(添加助剂)，提高其气体收率、减少液相副产物的产生具有研究意义。目前应用较为广泛且研究较多的是Cu-Zn催化剂。其被认为是甲醇合成的良好催化剂，但在甲醇裂解过程中的活性较差、稳定性不高。普遍认为，Cu0/Cu+是主要的活性中心，Zn也是催化剂中不可或缺的组分，甲醇分解过程中，Zn虽然可以帮助Cu的分散，但也会加快催化剂失活，失活与CuZn合金的生成有关。反应过程中ZnO被还原成Zn，这些Zn会渗透到Cu晶格中形成CuZn合金，这是导致催化剂失活的主要原因。研究发现，通过添加一些助剂会在一定程度上改善催化剂的性能，比如Ni，Ba，Mg，Si等[7]。其中Ni的添加明显地抑制了CuZn合金的形成，席靖宇[8]等人，分别研究了Cu/Zn/Mg、Cu/Zn/Ti、Cu/Zn/Ni 等12组甲醇裂解催化剂对甲醇裂解反应性能的影响。其中Ni的添加具有最优的效果，Ni-Cu/ZnO 催化剂的甲醇转化率、CO选择性、稳定性均较高；周性东[9]等人通过共沉淀法将MgO引入CuZnAl催化剂中，提高了催化剂碱性，有效抑制了液相副产物生成，提高了气体收率。中国科学院山西煤炭化工研究所采用绿色环保技术制备的CuZnAl甲醇裂解制氢催化剂，在产氢量1000 m3/h的工业装置上连续运转2个月后，催化剂性能依然稳定，且氢气纯度达到后续生产工艺要求。该催化剂采用固相法合成，无废水、废气产生，制备过程简单且绿色环保，直接采用反应原料开工，省去氢气预还原处理过程，使用方便，且成本比现有的CuZnAl工业催化剂低10%。

3 结语

目前大规模氢气生产主要依靠烃类和煤炭，但工艺复杂，投资大，污染大。电解水制氢能耗高，甲醇制氢具有反应温度低，能耗低的优点，甲醇裂解制氢投资少，自动化程度高，产品纯度高，生产成本大幅降低，具有很好的推广价值，对于较大规模的甲醇裂解制氢装置，还可增加食品级二氧化碳回收装置，能在更大程度上节约成本，提升经济效益。

此外，研制出低温高效且价格低廉的催化剂对甲醇裂解制氢的大规模应用意义重大，甲醇裂解催化剂体系研究已经取得了一定的突破，Cu系催化剂在低温时就具有良好的催化活性和选择性等优越的催化性能，但热稳定性差，易烧结，所以在助剂的添加方面需进行更多的研究，充分整合各种活性金属的作用，此外，还可以改进催化剂的制备方法(比如溶胶凝胶法)，也许能进一步改进催化剂的性能。

相信随着对甲醇裂解原理的深入研究、工艺技术的不断改进及催化剂的进一步研究，甲醇裂化技术会提高的一个崭新的水平。

[1]王小美,李志扬,朱 昱,等.甲醇重整制氢方法的研究[J].化工新型材料,2014,42(3): 42-47.

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[3]Tsoncheva T,Genova I,Dimitrov M,et al.Nanostructured copperzirconia composites as catalysts for methanol decomposition[J].Applied Catalysis B Environmental,2015,165:599-610.

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[5]Yaakob Z,Kamarudin S K,Daud W R W,et al.Hydrogen production by methanol-steam reforming using NiMoCu/γ-alumina trimetallic catalysts[J].Asia-pacific Journal of Chemical Engineering,2010,5(6):862-868.

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[8]席靖宇,吕功煊.NiCu/ZnO催化剂的甲醇裂解制氢研究[J].分子催化,2001(3): 191-195.

[9]周性东,陈晓蓉,梅 华.MgO改性CuZnAl催化剂上甲醇裂解制氢[J].精细化工,2016,33(5):541-545.