Zn-Ni型甲醇水蒸气高温重整制氢催化剂

严会成，李华波，许云波，刘 阳，欧 军，吴小强，王灵翼

(四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300)

近年来，以甲醇为燃料经过重整、变换、CO选择氧化等过程制得的富氢气体作为燃料电池车载氢源的研究受到了相当重视。甲醇具有价廉易得、能量密度高，碳含量低，以及运输和贮存方便等优势，被誉为是最有希望的高携能燃料。甲醇制氢不同于车载纯氢，甲醇是常规的液体燃料，便于储运和加注，安全性和经济性好。

甲醇转化制氢方式主要包括直接裂解、水蒸气重整和部分氧化重整三种，其中甲醇水蒸气重整制氢是转化气中氢含量最高的反应，具有成本低、条件温和、产物成分少易分离等优点。

甲醇水蒸气重整制氢技术的核心在于催化剂，有关催化剂已得到广泛、深入的研究，其中以铜基催化剂研究居多，但是铜基催化剂主要适用于210～300℃的低温环境，不适用于小型移动制氢设备及燃料电池使用所需要的400℃左右的高温环境[1-5]。近年来，适用于高温环境制氢的催化剂，主要研究集中在Zn-Cr催化剂和贵金属催化剂[1]，虽然贵金属催化剂具有较高活性和稳定而备受关注[2,5]，但是其昂贵的价格仍难以适应现在制氢市场需要。非贵金属的Zn-Cr催化剂是以ZnO为活性组分，Cr2O3为活性助剂；这种催化剂需要用到有毒的含Cr原料，不适应绿色发展所倡导的要求。因此，针对上述问题，本论文开展了Zn-Ni型非贵金属双活性组分催化剂的相关研究并考察了催化剂的活性及稳定性。

1 实验部分

1.1 Zn-Ni催化剂的制备

将总浓度为2 mol/L的Zn(NO3)2、Ni(NO3)2混合溶液加热至60～80 ℃，然后将直径为3～5 mm的改性Al2O3球形载体在上述溶液中浸渍30～60min；浸渍完成后取出，在120～150 ℃条件下干燥4～8 h，干燥样品在马弗炉内于400～450℃温度下焙烧3～5 h。重复上述浸渍、干燥、焙烧过程2～3次，直至催化剂样品达到特定的ZnO、NiO含量。

1.2 催化剂性能评价

甲醇水蒸气重整制氢催化剂活性评价在固定床连续流动反应装置中进行，反应器采用模拟工业列管的310S不锈钢反应管(尺寸为Φ25 mm×3 mm×750 mm)。催化剂活性评价时，首先将紧密堆积的30 mL原粒度催化剂样品装入反应管的等温层，然后用N2吹扫反应系统、测试系统气密性，测试完成后，在通入N2情况下将系统等温层升温至400℃，而后缓慢降低N2流量，同时用计量泵将甲醇水混合溶液输入反应系统；待N2完全关闭、反应稳定1 h后，在30min内逐渐将系统压力提升至反应要求压力。在此条件下稳定反应2 h后，经六通阀取样进气相色谱仪对干基气体进行在线分析。

甲醇转化率：

H2选择性：

其中，FR为重整尾气流量(L/min)，F为液体进料量(mL/min)，ρmix为混合液密度(g/mL)，α为混合液中甲醇质量含量，CCO、CCO2为尾气中CO、CO2含量，T1、P1为实际反应评价时的温度(K)和压力(kPa)，T2、P2为标准状况下的温度(273.15K)和压力(101.325kPa)。

图1 甲醇水蒸气重整制氢催化剂活性检测装置流程图

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成的影响

检测条件：反应温度控制为(400±1)℃，反应压力控制为(1.20±0.01)MPa，原料液(甲醇与水的质量比为1∶1)的液空速设定为2.0 h-1，不同活性组分含量的催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应影响如表1所示。

表1 Zn-Ni型催化剂对甲醇水蒸气重整反应活性的影响

甲醇水蒸气重整制氢反应主要包括以下反应：

主反应：CH3OH=CO+2H2

CO+H2O=CO2+H2

副反应：CO+3H2=CH4+H2O

CO2+4H2=CH4+2H2O

理论上，1 mol的甲醇水蒸气重整可以得到3 mol氢气，我们在筛选组分含量搭配时，主要考察了甲醇转化率、产氢选择性以及催化剂运行稳定等指标。

从表1中我们可以看出，ZnO单独作为活性中心时，甲醇转化率较低，活性稳定性也差；NiO单独作为活性中心时，出口转化气体中CH4含量高，H2选择性差；当ZnO与NiO搭配组成双活性中心时，在一定比例条件下，催化剂能兼具优异的甲醇转化率及H2选择性，SRM-05、SRM-08这两种催化剂就同时具有优良甲醇转化率及H2选择性。另外，对比SRM-3、SRM-4、SRM-5这三种催化剂可以发现，NiO主要起到稳定催化剂转化率及促进甲醇转化的作用，ZnO主要抑制了CH4副产物的生成，保证了H2选择性；对比SRM-3、SRM-5、SRM-9这三种催化剂可以观察到，可以看出ZnO与NiO在共同作用是，有一个合理的搭配比例才能达到良好的催化效果。从工业化角度考虑，我们选定SRM-5催化剂作为甲醇水蒸气高温重整催化剂。

2.2 反应温度对催化剂甲醇重整制氢性能的影响

选用SRM-5催化剂作为研究对象，考了反应温度对催化剂性能的影响，检测条件为：反应压力控制为(1.20±0.01)MPa，原料液(甲醇与水的质量比为1∶1)的液空速设定为2.0 h-1，甲醇转化率及转化气中H2选择性随反应温度变化如图2、3所示。

图2 反应温度对甲醇转化率的影响

图3 反应温度对H2选择性的影响

图2与图3为反应温度对RSM-05催化剂甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。在400℃条件下，甲醇转化率达到97%，H2选择性为89%，随着温度的进一步升高，甲醇转化率接近100%，产氢效率却出现相反的效果，选择开始下降。这可能是高温有利于甲醇分解成CO和H2，同时由于催化剂中Ni的存在，CH4合成反应也更容易进行，从而导致了H2选择性的降低；由此可见，反应温度控制在在400℃左右为宜。

2.3 反应压力对催化剂甲醇重整制氢性能的影响

选用SRM-5催化剂作为研究对象，考了反应压力对催化剂性能的影响，检测条件为：反应温度控制为(400±1)℃，原料混合液(甲醇与水的质量比为1∶1)的液空速设定为2.0 h-1，甲醇转化率及转化气中H2选择性随反应压力变化如图4、5所示。

图4 反应压力对甲醇转化率的影响

图5 反应压力对H2选择性的影响

由图4和图5可见，反应压力控制在在2.0MPa以下，对甲醇水蒸气重整制氢的甲醇转化率及H2选择性均影响不大，当反应压力超过2.0MPa以后，甲醇水蒸气重整制氢的甲醇转化率及H2选择性均出现了明显的衰减。这可能是由于甲醇重整制氢是一个体积放大的反应，达到一定压力后，反应平衡对反应结果的影响较大，所以在实际使用过程中，因考虑好合理的反应压力。

2.4 反应液空速对催化剂活性影响比较

选用SRM-5催化剂作为研究对象，考了反应液空速对催化剂性能的影响，检测条件为：反应压力控制为(1.20±0.01)MPa，反应温度控制为(400±1)℃，原料混合液中甲醇与水的质量比为1∶1，甲醇转化率及转化气中H2选择性随原料混合液的液空速变化如图6、7所示。

图6 反应液空速对甲醇转化率的影响

图7 反应液空速对H2选择性的影响

图6与图7实验结果，我们清晰可见，控制进液时混合液空速在3.0 h-1及以下，SRM-5催化剂都显示出优异的甲醇水蒸气重整制氢性能，具有优异的甲醇转化率及H2选择性。在实际应用中，推荐混合液进液液空速控制在3.0 h-1以下，这样能有效保持催化剂的活性。

2.5 催化剂的稳定性

检测条件：反应压力控制为(1.20±0.01)MPa，反应温度控

制为(400±2)℃，原料混合液(甲醇与水的质量比为1∶1)的液空速设定为2.0 h-1，甲醇转化率随反应时间的变化如图8所示。

图8 反应时间对甲醇转化率的影响

由图8可见，催化剂在长时间连续运转下，催化剂的活性变化不大，甲醇转化率一直稳定在97%左右，这表明该种催化剂具有良好的活性稳定性。

3 结论

(1)通过考察催化剂的甲醇转化率及H2选择性，筛选出具有优异催化活性的Zn-Ni双活性中心甲醇高温重整制氢催化剂；

(2)选用列管反应装置模拟活性测试，考察了SRM-5催化剂在不同反应温度、反应压力、液空速对甲醇水蒸气重整制氢的甲醇转化率及H2选择性的影响，确定了催化剂的最佳适用使用温度为350～400℃，使用压力≤2.0MPa，进料液空速≤3.0 h-1；

(3)考察了SRM-5催化剂的活性稳定性，连续运行720 h，催化剂活性变化不大，表现出优异的活性稳定性。

[1]任素贞,纪 敏.高稳定性甲醇自热重整制氢Zn-Cr催化剂[J].化工进展,2006,25:98-100.

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