地铁盾构管片混凝土用高性能聚羧酸减水剂的合成研究

林艳梅

（科之杰新材料集团有限公司，福建 厦门 361101）

0 引言

盾构法有施工工艺先进、施工效率高和安全环保性高等优点，已经成为我国地下工程和隧道施工的主要方法。地铁管片是盾构隧道最主要和最关键的结构部件，其性能的优劣决定了工程质量和隧道服役寿命。因此，随着我国城市的现代化、地下轨道交通的高速发展，地铁管片质量的把控显得越来越重要。

地铁管片堪称混凝土预制构件中的“工艺品”，对其抗渗性、强度、几何尺寸、表观质量等要求都非常苛刻。而作为混凝土中不可缺的重要组分，减水剂的性能更是对其品质有着重要的影响。聚羧酸减水剂在提升地铁盾构管片强度、缩短其凝结时间、改善管片表观质量、提高劳动生产率、降低劳动强度等方面具有很好的优势，因此得到了大量的应用。

为了提高地铁盾构管片厂的生产效率，需要管片混凝土具有较短的初凝时间，并在短时间内从模具中脱模，这就要求管片混凝土具有较高的早期强度。为了便于现场工人施工，管片混凝土必须具有良好的触变性。此外，根据地铁盾构管片成品外观质量要求，成品表面不允许出现裂缝、内外表面露筋、空洞、麻面、粘皮、蜂窝等。目前，管片混凝土遇到的主要问题是冬季低温环境，混凝土的初凝时间偏长、早期强度偏低。因此，急需研制低温下促凝、早期强度发展快、满足管片生产和施工要求的高性能聚羧酸减水剂。

1 试验

1.1 主要原材料

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），工业级；异丁烯醇聚氧乙烯醚 HPEG（Mn 分别为 1200、2400、3000 和 4000），工业级；丙烯酸（AA），工业级；双氧水（H2O2），工业级；自制含 N 还原剂（P1）；巯基乙酸（TGA），工业级；30%氢氧化钠溶液（NaOH），工业级。

水泥（C）：闽福 P·O52.5；砂（S）：河砂，细度模数为 2.6～2.9；矿粉（SL）：S95，福建省三钢（集团）有限责任公司；粉煤灰（FA）：F类I级，厦门市嵩能粉煤灰开发有限公司；反击破石子（G）：5～20 mm连续级配；普通聚羧酸减水剂（PCE）：阴离子型，科之杰新材料集团有限公司生产。

1.2 试验方法

1.2.1 高性能聚羧酸减水剂的合成

将H2O2和HPEG混合溶液加入到四口烧瓶中；分别滴加DAC和AA的混合溶液、P1和TGA的混合溶液，在40℃下反应3 h，停止加热，加入NaOH溶液使反应溶液的pH值在6.0～7.0范围内，即得到含固量为40%的高性能聚羧酸减水剂PCE1。

1.2.2 性能测试与表征

（1）性能测试方法

试验从粘聚性、触变性等方面保证混凝土的匀质性，坍落度控制在50～80 mm。混凝土配合比见表1。地铁盾构管片混凝土性能按照GB/T 22082—2008《预制混凝土衬砌管片》的要求进行测试，厦门某管片企业标准要求12 h蒸养强度达15 MPa以上。

表1 混凝土配合比

管片混凝土的蒸养强度试验采用将成型好的试块收面后在蒸养池中蒸养12 h，取出的试块在空气中放置使之冷却，然后参照GB 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法》进行测试；混凝土凝结时间及其它性能按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。

（2）红外光谱分析

采用美国PE公司生产的Spectrum100型红外光谱仪进行红外光谱分析，实验方法为薄膜法。

（3）水化热测试

采用武汉博泰斯科技有限公司生产的PTS-12S型水泥水化热测量仪，测试掺不同聚羧酸减水剂的水泥浆体在水化过程中的放热性能，水灰比为0.33，减水剂折固掺量为0.13%。

（4）SEM 分析

水泥浆体试块水化3 d后，敲碎试块，选取形貌保存较好的片状碎片，用乙醇终止其水化，真空干燥12 h，采用韩国COXEM公生产的CPXEM-20型扫描电镜测试其形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 合成影响因素讨论

2.1.1 大单体分子质量对合成减水剂性能的影响

将不同分子质量HPEG与其它单体进行共聚，得到不同长度侧链的聚羧酸减水剂，并进行混凝土对比试验，结果见表2。

表2 大单体分子质量对掺减水剂混凝土性能的影响

从表2可以看出，随着HPEG分子质量的增大，掺减水剂混凝土的初凝时间缩短，1 d、3 d抗压强度提高。这是因为，HPEG的分子质量越高，合成聚羧酸减水剂的侧链越长。不同侧链长度的减水剂对不同矿物相的分散状态不同，分散状态不同又导致了生成钙矾石的晶体形态和结构不同，添加长侧链减水剂的混凝土水泥浆水化生成的钙矾石晶体小且不稳定[1]，从而缩短混凝土初凝时间，促进混凝土早期强度的发展。

2.1.2 酸醚比对合成减水剂性能的影响

选用大单体HPEG 4000，按照不同酸醚比进行共聚，得到不同分子结构的聚羧酸减水剂，并将其进行混凝土对比试验，结果见表3。

表3 混凝土试验结果

从表3可以看出，随着酸醚比的增加，混凝土的初凝时间延长，1 d、3 d抗压强度降低。有关研究发现[2]，在丙烯酸单体构成主链的早强型聚羧酸减水剂结构中，侧链更长，而主链相对较短。酸醚比越小，合成减水剂的结构为短主链长支链的结构，分子结构由梳形变成倒T形，侧链长度大大超过主链长度，侧链间距也大于普通聚羧酸减水剂中短侧链的间距，这种结构的聚羧酸减水剂，空间位阻分散能力很强，同时聚氧乙烯长侧链促使水分插入到水泥颗粒间，促进水泥水化。所以，随着酸醚比的降低，合成聚羧酸减水剂所拌混凝土的初凝时间缩短，混凝土早期强度增加。

2.1.3 DAC用量对合成减水剂性能的影响

在聚合工艺中引入小单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），从而在分子结构中引入阳离子，合成两性型聚羧酸减水剂。将不同用量（为大单体的质量百分比）的DAC与单体共聚得到聚羧酸减水剂，并将其进行混凝土对比试验，结果见表4。

表4 混凝土实验结果

从表4可以看出，随着DAC用量的增加，混凝土的初凝时间缩短，1 d、3 d抗压强度增加。减水剂分子结构中阴阳离子的协同作用，有利于钙矾石的生成，同时改变钙矾石的结晶形貌，由原来较大的平行堆积状变为较小的扭曲放射状，同时可增加钙矾石的生成量[3]。因此，随着DAC用量的增加，混凝土的初凝时间缩短，早期抗压强度提高。

2.1.4 不同减水剂对水泥水化热的影响

按照上述最佳配比（采用大单体HPEG 4000，酸醚比为3.0∶1，DAC用量为大单体质量的1.3%）合成高性能聚羧酸减水剂PCE1。图1为普通聚羧酸减水剂PCE与高性能聚羧酸减水剂PCE1对水泥水化放热速率影响的对比。

图1 聚羧酸减水剂对水泥水化放热速率的影响

由图1可见，普通聚羧酸减水剂PCE主放热峰对应的水化时间为15.5 h，PCE1主放热峰对应的水化时间为13.5 h，表明两性型PCE1对水泥水化的加速反应期提前，主放热峰高度有上升。因此，引入一定量阳离子的聚羧酸减水剂可以使混凝土水化加速反应期提前，更早生成C－S－H凝胶，从而提高其早期强度。

2.1.5 水化产物形貌分析

按照上述最佳配比合成高性能聚羧酸减水剂PCE1，图2为分别掺普通聚羧酸减水剂PCE和高性能聚羧酸减水剂PCE1的水泥浆体水化3 d后的扫描电镜二次电子图像。

图2 聚羧酸减水剂对水泥水化产物的影响

由图2可见，在相同龄期，掺不同聚羧酸减水剂的水泥颗粒的表面形貌存在区别，掺PCE1的水泥颗粒表面生成大量尺寸较小的结晶水化产物，而掺普通聚羧酸减水剂的水泥颗粒表面仅分布着尺寸较大的水化产物。尺寸较小的结晶水化产物属于早期形成的硅酸盐相水化产物，这种结构可提供早期强度。这个结果再一次证明了掺PCE1后水泥试样水化放热速率加快，水化加速期提前，水化产物凝胶提前大量生成，从而提高了混凝土的早期强度，缩短混凝土初凝时间。

2.1.6 PCE1在管片混凝土中的试生产应用

按照上述最佳配比合成高性能聚羧酸减水剂PCE1，将其应用于地铁盾构管片生产，地铁盾构管片混凝土的配合比见表1，减水剂折固掺量为0.18%，PCE1在管片混凝土中的应用性能见表5。

表5 PCE1在管片试生产中的应用情况

由表5可见，试生产的管片性能良好，完全达到实际使用要求。

2.2 高性能聚羧酸减水剂分子结构分析

按照上述得到的最佳配比，在实验室条件下合成得到高性能聚羧酸减水剂PCE1，对PCE1进行红外光谱分析，结果如图3所示。

从图3可以看出，1643 cm-1附近为羧酸盐吸收峰，1351 cm-1附近为C—N键吸收峰，1100.00 cm-1处是醚键C—O的特征吸收峰，说明PCE1已成功将阳离子引入其分子结构中。

图3 PCE1的红外光谱

3 结语

（1）合成地铁盾构管片混凝土用高性能聚羧酸减水剂的最佳配比为：采用大单体HPEG 4000，酸醚比为3.0∶1，DAC用量为大单体质量的1.3%。掺该减水剂的地铁盾构管片混凝土具有初凝时间短、触变性好、粘聚性好、强度高等优点。此外，生产的管片外观质量较好。

（2）通过水泥水化热测试结果表明，高性能聚羧酸减水剂PCE1水泥水化的加速反应期提前，主放热峰高度上升。因此，引入一定量阳离子的聚羧酸减水剂可以使混凝土水化加速反应期提前，更早生成C－S－H凝胶，从而提高其早期强度。

（3）通过SEM观察水泥水化产物形貌，发现掺高性能聚羧酸减水剂PCE1的水泥颗粒表面生成大量尺寸较小的结晶水化产物，而掺普通聚羧酸减水剂的样品水泥颗粒表面仅分布着尺寸较大的水化产物，尺寸较小的结晶水化产物属于早期形成的是硅酸盐相水化产物，有利于混凝土早期强度的发展。

（4）红外光谱分析结果表明，高性能聚羧酸减水剂PCE1中存在阳离子基团，为目标产物。

（5）通过地铁盾构管片试生产应用，进一步证明高性能聚羧酸减水剂PCE1能满足地铁盾构管片混凝土的工作性能和力学性能要求，适用于地铁盾构管片的实际生产，具有良好的应用前景。

[1] Cerulli T，Clemente P，Decio M，et al.A new superplasticizer for early high-strength development in coldclimates[C]//In：V.M.Malhotraed.8th CANMET/ACI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete.USA：American Concrete Institute，2006，SP-239：113-126.

[2] 杜钦.聚羧酸减水剂的早强性能及其机理研究[D].武汉：武汉大学，2012.

[3] Zhang Yanrong，Kong Xiangming.In fluence of triethanola-mine on the hydration product of portlandite in cement paste and the mechanism[J].Cement and Concrete Research，2016，87：64-76.