壳聚糖及其磁性复合材料在水处理中应用的研究进展

陈力+祝向荣+李国超+陈秋荣

摘 要：本文首先综述了改性壳聚糖在水处理中对含重金属污水或含磷污水的研究进展；其次介绍了壳聚糖磁性复合材料在含重金属污水处理应用的研究进展以及其去除水中污染物的作用机理；最后对改性壳聚糖在水处理中的进一步应用进行展望。

关键词：壳聚糖 磁性复合材料 废水 重金属 磷

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）11（b）-0107-02

随着地球人口的不断增多以及工业社会的飞速发展，水污染也越来越严重。水中重金属含量的超标以及水体富营养化使得我国逐渐成为一个水质型缺水国家。水中的重金属离子不仅对动物及人体造成“三致”影响，还能使人慢性中毒；而且由于氨氮、COD、总磷的增加而导致的水体富营养化问题，也使得水体发黑变臭不能饮用。水质污染与人们对水质更高要求的冲突愈演愈烈，而有关水处理技术的研究也因此得到广泛开展。到目前为止，在所有污水净化的方法中吸附法是最受欢迎的一种方法，其不仅可以通过吸附而去除或回收污水中的重金属，同时也可以用于水中磷的去除等，从而使水质得到提高。

而用于吸附法的吸附剂有很多种，其中壳聚糖被认为是“绿色的水处理剂”，而且其在自然界中具有相当丰富的供应源[1]。应用研究表明，单纯地使用壳聚糖进行水体净化的效果不佳，往往先通过对壳聚糖进行某种改性，再去使用，这样可以达到更佳的水处理效果。通过改性后的壳聚糖可螯合吸附重金属离子，从而在重金属的回收和含重金属离子的工业废水处理上具有巨大作用，如Hg2+、Cu2+、Cr6+等；在一定的条件下，也可以处理大量的含磷污水，对水体富营养化过程也能产生有效的遏制效果。另外，在使用单一改性的壳聚糖时，仍然有其局限之处。比如在对污水进行净化处理后，还不能高效地分离出壳聚糖。由于目前在水处理行业中磁分离技术已被广泛使用，故可将壳聚糖与磁性材料进行交联复合，制备出壳聚糖磁性复合材料，使得其吸附性能、化学稳定性、再生与分离等特点都得到提高，因此壳聚糖磁性复合材料具有很大的研究价值[2]。本文将重点综述改性壳聚糖及基于壳聚糖的磁性复合材料在水处理中应用的研究。

1 改性壳聚糖在水处理中应用的进展

1.1 在处理含重金属废水中的应用

目前，通过对壳聚糖进行各种方式的处理从而制备出相应的改性壳聚糖，其吸附重金属离子的效果往往比单纯地使用壳聚糖要好多。羅道成等人制备出香草醛改性壳聚糖（VCG），研究了其对重金属离子的吸附性能，结果表明，在温度为25℃，溶液pH值为4，吸附时间为2h，初始浓度为30mg/L时，该吸附剂对重金属具有较好的吸附性能，即对Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等的去除率达97%以上[3]。马全红等人制备了丙酮酸改性壳聚糖（PCTS），该吸附剂具有较高取代性的羧基并且容易在水中溶解，并研讨了其对重金属离子的吸附特性。结果表明，其对含有较低浓度的Cu2+、Zn2+、Co2+等金属离子的去除率达到了100%、99.8%和40.5%，与未经处理的壳聚糖和水杨醛改性的壳聚糖相比，该吸附剂的吸附性能和溶解性能都有较大的提高[4]。

1.2 在处理含磷污水中的应用

国内外研究表明，对壳聚糖进行质子化处理后，其吸附重金属和污水中的磷都有一定的效果。Wei Yao等人制备出用季铵交联的磁性壳聚糖，过程中加入醋酸进行质子化处理，并用其吸附以阴根离子形态存在的Cr（VI）和P（V）（如HCrO4-、H2PO4-），结果表明，两者的饱和吸附量分别为2.323mmol/g和2.783mmol/g，均具有较好的处理效果[5]。

2 壳聚糖磁性复合材料在水处理中应用的进展

2.1 壳聚糖磁性复合材料在处理含重金属废水方面的应用

将壳聚糖与磁性颗粒进行复合后，在处理重金属污水时有广泛的用途。YANG Wei-chun等人用简单一步法合成磁性壳聚糖并将其用于Cr6+的吸附，随着壳聚糖质子化度的提高，Cr6+吸附容量也从10.771mg/g增加到21.040mg/g，最佳吸附pH范围为3～5[6]。胡曼等人研究Fe3O4复合改性壳聚糖对Pb2+吸附性能的影响，结果表明，该磁性壳聚糖微粒对Pb2+离子的吸附性能得到很大的提高，当吸附时间为80min，溶液pH值为4.5，温度为25℃时，废水中Pb2+去除率可达99%以上[7]。

2.2 壳聚糖磁性颗粒在水处理中的作用机理

首先，根据壳聚糖磁性颗粒本身的结构特点，多孔以及大的比表面积等，这就使得其在污水净化上有较佳的吸附效果；再者，由于壳聚糖表面带有大量的氨基和羟基等官能团，这些活性基团可以对多种重金属离子产生选择性的螯合吸附作用，结合氨基螯合树脂的特性可知，壳聚糖磁性材料对Au3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+和Hg2+有较好的选择性螯合吸附作用；并且，当壳聚糖上的氨基通过质子化而带正电荷时，其可以吸附带负电荷物质，如磷酸根离子。

其次，也有研究表明，弱碱离子交换树脂的原则也可应用于壳聚糖的吸附作用，当壳聚糖的氨基在强酸溶液中先被质子化，并且在反应溶液中负离子浓度较高时，金属离子便可以与氨基部位进行螯合作用而被吸附。所以，氨基等活性基团对壳聚糖吸附作用具有重要的影响。目前国内外学者通常会对壳聚糖进行交联、接枝等某种的改性，增加氨基的数量，从而使得吸附剂对重金属离子和磷的吸附容量得到扩大。

最后，在进行水体净化的实际操作中，溶液pH值、反应时间、磁性壳聚糖用量与废水初始浓度比等都具有重要的影响作用。其中pH值是最重要的影响因素，一般而言对水中重金属离子或磷吸附的最佳pH值都小于7，过低或过高的pH值都对壳聚糖的吸附性能产生不利影响。

3 结语

目前关于壳聚糖及改性壳聚糖的研究很多，尤其是磁性壳聚糖复合材料的研究，已达到比较深入的阶段。然而壳聚糖磁性复合材料的应用目前主要还是针对污水中重金属离子的去除，对于去除水中磷的研究和应用还比较少，加之关于其去除重金属与磷的作用机理的研究也不够。故壳聚糖磁性复合材料在水处理中的研究应用还可以从以下几个方面进一步展开工作。endprint

（1）考虑将用于去除重金属离子的壳聚糖磁性材料通过某种改性，比如质子化处理，使其同时可去除污水中的磷，制备出能多功能去除水中污染物的壳聚糖磁性复合材料。（2）研究壳聚糖磁性材料去除重金属和磷的作用机理，考察其质子化处理的pH值、吸附时间、温度、污水浓度、壳聚糖与磁性颗粒的质量比及均匀度等因素的影响，探讨出最佳的因素组合。（3）在保证壳聚糖磁性复合材料功能基团含量的条件下，降低微球大小而提高吸附性能。（4）探索新的复合材料制备工艺，增加其饱和磁感应强度及磁稳定性能，以提高其分離回收性能，为其规模化应用的实现提供技术支持。

参考文献

[1] 姚瑞华，孟范平，张龙军，等.改性壳聚糖对重金属离子的吸附研究和应用进展[J].材料导报，2008，22（4）：65-70.

[2] 杜雪岩，路翠萍，马应霞，等.磁性微/纳米材料处理水溶液中金属离子研究进展[J].材料导报，2013，27（23）：66-70.

[3] 罗道成，易平贵，刘俊峰，等.改性壳聚糖对电镀废水中重金属离子的吸附[J].材料保护，2002，35（1）：11-12.

[4] 马全红，高永红，邹宗柏.丙酮酸壳聚糖衍生物的制备及其吸附性能研究[J].东南大学学报：自然科学版， 2000，30（6）：127-131.

[5] Wei Yao.Preparation of cross-linked magnetic chitosan with quaternary ammonium and its application for Cr（VI） and P（V） removal[J]. Journal of Environmental Sciences，2014，26（12）： 2379-2386.

[6] YANG Wei-chun.Single-step synthesis of magnetic chitosan composites and application for chromate（Cr（VI）） removal[J].J. Cent. South Univ，2016，23（2）：317-323.

[7] 胡曼，王香兰.改性壳聚糖对铅的吸附性能研究[J].安徽农业科学，2012，40（7）：4208-4209.endprint