有机酸二次掺杂超疏水聚苯胺的制备及其耐蚀性

, ,嘉悦,,(兰州理工大学 石油化工学院，兰州 730050)

每年因金属腐蚀造成的损失超过各种自然灾害的总和[1]，对人类的生命财产安全造成严重危害。聚苯胺(PANI)能够在不同氧化态之间进行可逆的氧化还原反应[2]，在此过程中会对金属产生钝化作用，在金属表面形成一层稳定的钝化膜，从而对金属起到保护作用，因此被广泛应用于金属的腐蚀防护[3-4]。本征态聚苯胺具有一定防腐蚀效果，但其较差的导电性影响了其耐蚀性。本征态的导电聚合物掺杂质子酸后，室温电导率可以升高几个数量级，使其电学性能由基本绝缘体向半导体或金属转变。已有研究表明，利用聚苯胺的掺杂和脱掺杂机制引入防腐蚀功能的酸根离子或官能团，可以进一步提高聚苯胺的耐蚀性[5]。但由于高分子链上引入质子后，掺杂态聚苯胺在浸润性方面通常表现为亲水性，这影响了其在实际应用中的推广。近年来，超疏水表面因其能够有效阻止腐蚀性物质向金属表面扩散而被应用于金属防护[6]。把疏水材料的超疏水性能和导电聚合物的优异性能相结合,对于金属防护具有重要意义[7]。目前，聚苯胺超疏水表面的制备方法主要有构建聚苯胺的多分级微纳米(粗糙)结构[8]和用低表面能物质对聚苯胺进行表面修饰[9]两大类，常用制备技术包括阳极氧化法、模板法、层层自组装法、印记法及喷涂法等[10]。大部分常用制备技术较复杂，引入疏水基团的成本较高，且可能含对环境造成污染的氟。含有各种功能基团的有机酸掺杂聚苯胺已被用于金属防护[11]。通常认为有机酸掺杂可制备出结构和形貌规整的聚苯胺纳米纤维，且有机酸掺杂剂的阴离子会与铁离子形成难溶复合物，增强聚苯胺涂层的防腐蚀能力。目前，关于有机酸掺杂对聚苯胺疏水性能的影响以及防腐机理的研究较为少见。本工作通过化学氧化法合成了本征态聚苯胺，然后采用二次掺杂法得到对甲苯磺酸、柠檬酸、十二烷基苯磺酸等有机质子酸掺杂的超疏水聚苯胺，探讨了不同种类有机酸及其用量对聚苯胺疏水性能和耐蚀性的影响，以期为进一步深入了解超疏水导电聚合物的合成方法及其在腐蚀防护领域的应用提供参考。

1 试验

1.1 试剂与仪器

试验所需试剂有苯胺(二次蒸馏，低温保存)、硫酸、过硫酸铵、无水乙醇、柠檬酸(CA)、对甲苯磺酸(TSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。以上试剂均为分析纯。

试验仪器：美国Nicolet公司NEXQS670型傅立叶红外光谱仪(FT-IR)，KBr压片法测定样品FTIR谱图；日本电子光学公司JSM-6701型场发射扫描电镜(SEM)；德国KRUSS公司DSA100接触角测量仪；上海辰华仪器公司CHI66OD电化学工作站。

1.2 化学氧化法制备微/纳米结构的聚苯胺

室温下，取2 mL苯胺溶于50 mL 0.2 mol/L H2SO4溶液中，超声分散10 min，得到浅黄色透明溶液；将5.071 g过硫酸铵溶于50 mL相同含量的H2SO4溶液中。将上述两种溶液混合，在冰水浴中静置8 h。产物经抽滤后，依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤数次(至滤液中性无色)，得到硫酸掺杂聚苯胺。取一定量硫酸掺杂聚苯胺在不同含量氨水中脱掺杂8 h，洗涤(至滤液呈中性)，干燥，得到本征态聚苯胺，记为PANI-EB。

取一定量的本征态聚苯胺于50 mL含不同量对甲苯磺酸溶液中掺杂10 h，抽滤并用无水乙醇和蒸馏水洗涤，于45 ℃真空干燥24 h，得到对甲苯磺酸二次掺杂聚苯胺，记为PANI-TSA。重复上述过程，分别用柠檬酸和十二烷基苯磺酸进行二次掺杂，得到柠檬酸二次掺杂聚苯胺和十二烷基苯磺酸二次掺杂聚苯胺，分别记为PANI-CA和PANI-DBSA。

采用NEXQS670型傅里叶红外光谱仪对PANI-EB，PANI-TSA，PANI-CA，PANI-DBSA进行红外光谱检测；采用JSM-6701型场发射扫描电镜观察PANI-EB，PANI-TSA，PANI-CA，PANI-DBSA的表面形貌。将2 μL水或3.5% NaCl溶液分别滴在PANI-EB，PANI-TSA，PANI-CA，PANI-DBSA表面，用DSA100接触角测量仪进行接触角测定，每个样品至少检测5个点，结果取其平均值。

1.3 工作电极的制备

工作电极为201不锈钢片(10 mm×10 mm×1 mm)，使用前依次用砂纸逐级打磨至表面呈镜面，然后依次用丙酮、蒸馏水洗除杂质，烘干待用。分别将制备的PANI-EB，PANI-TSA，PANI-CA，PANI-DBSA溶于NMP中，将混合溶液滴至处理后的工作电极表面，充分干燥后制备得到涂层，涂层厚度约0.2 mm。

1.4 电化学测试

电化学测试采用三电极体系：工作电极为负载各聚苯胺涂层的201不锈钢片，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。腐蚀介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液。测试前，将待测电极在3.5% NaCl溶液中浸泡30 min至开路电位恒定，记录该开路电位即自腐蚀电位。极化曲线的扫描速率为0.01 V/s，电化学阻抗谱测试的频率范围为10-2～105Hz，扰动电位为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

由图1可以看出：本征态聚苯胺在1 590 cm-1和1 499 cm-1处出现分别代表醌式结构和苯式结构的特征吸收峰，并在1 304 cm-1，1 160 cm-1以及829 cm-1处出现分别代表苯环C-N伸缩振动、醌环C=N振动、1，4-取代苯环的-C-H键的面外弯曲振动的特征吸收峰[12]；对于三种有机酸二次掺杂的聚苯胺，表征醌环C=N振动的特征峰波数由1 160 cm-1(PANI-EB)分别移动至1 147 cm-1(PANI-TSA),1 147 cm-1(PANI-TSA)和1 134 cm-1(PANI-DBSA)处，其余特征峰的出峰位置并未发生明显偏移，这表明不同有机酸二次掺杂的聚苯胺具有相似的主链结构；另外，三种有机酸二次掺杂的聚苯胺均在1 400 cm-1处出现掺杂的苯环特征吸收峰[13]，这说明TSA、CA和DBSA已掺杂到聚苯胺中。

图1 本征态聚苯胺和有机酸二次掺杂聚苯胺的红外吸收光谱Fig. 1 FT-IT spectra of polyaniline emeraldine base and organic acid re-doped polyaniline

2.2 表面形貌

由图2可见：本征态聚苯胺的表面相对光滑，结构致密；而有机酸二次掺杂后，聚苯胺表面有明显的纳米级颗粒堆起的小突起，块状结构相互交联在一起形成架空的结构，其中TSA二次掺杂的聚苯胺(PANI-TSA)特别明显，表面粗糙度更高。通常情况下，较粗糙的表面结构会使材料显示疏水性。因此，有机酸二次掺杂的聚苯胺具有超疏水所需要的微/纳米多级结构。

2.3 浸润性

由图2还可见：本征态聚苯胺的接触角为127°，显示疏水性；三种有机酸二次掺杂的聚苯胺均表现出超疏水性(接触角均大于150°)，其中PANI-TSA的接触角最大，疏水性最强。本征态聚苯胺由于质子的脱掺杂表现为疏水性。材料表面的浸润性是由材料的表面粗糙度以及表面能决定，TSA分子中的疏水基团提高了掺杂剂的疏水性，同时其表面的多级微纳米结构使聚苯胺表面具有很高的粗糙度，且块状结构交联形成的架空结构可使足够多的空气填充在微/纳米结构之间，减少了水与聚苯胺之间的接触，从而使PANI-TSA表现出强的超疏水特性。从SEM形貌看，PANI-CA也具有超疏水所需要的微/纳米多级结构，使相应PANI-CA的疏水性增强，但CA分子中含有3个羧基(-COOH)的亲水基团，这导致其接触角最小，疏水性最差。DBSA具有较长的碳链，增加了掺杂剂的疏水性，从而使PANI-DBSA的疏水性能达到超疏水范围，但分子链较长又会导致相邻分子间的相互作用，限制了其掺杂效率[14]，也会使PANI-DBSA的接触角有所减小。

从表1可以看出：在试验范围内，三种有机酸二次掺杂的聚苯胺均表现出超疏水性，且随着有机酸用量的增大，接触角逐渐增大，疏水性增强。

2.4 电化学性能

一般情况下，自腐蚀电位正移表示材料的耐蚀性提高[15-16]。从表1还可以看出：相对于裸201不锈钢，表面涂覆有本征态聚苯胺和有机酸二次掺杂聚苯胺的201不锈钢的自腐蚀电位出现不同程度的正移，这表明聚苯胺对201不锈钢片起到了很好的保护作用；TSA用量为0.020 mmol，CA用量为0.020 mmol以及DBSA用量为0.002 mmol时，自腐蚀电位最正，耐蚀性达到最好。

(a) PANI-EB

(b) PANI-TSA

(c) PANI-CA

(d) PANI-DBSA图2 本征态聚苯胺和有机酸二次掺杂聚苯胺的SEM图和接触角Fig. 2 SEM images and contact angles of polyaniline emeraldine base and organic acid re-doped polyaniline

表1 本征态聚苯胺和有机酸二次掺杂聚苯胺的自腐蚀电位和接触角Tab. 1 Free corrosion potentials and contact angles of polyaniline emeraldine base and organic acid re-doped polyaniline

从极化曲线也可以得到自腐蚀电位，不同有机酸二次掺杂聚苯胺的极化曲线，如图3所示。从极化曲线测试结果也可以看出：210不锈钢表面无论是涂覆了本征态聚苯胺还是有机酸二次掺杂聚苯胺，其自腐蚀电位均显著正移。

图3 本征态聚苯胺和有机酸掺杂聚苯胺的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of polyaniline emeraldine base and organic acid re-doped polyaniline

文献研究表明，聚苯胺自身氧化还原过程中能够对铁产生钝化作用，在铁表面形成一层稳定的钝化膜，对金属起到保护作用[17]。本征态聚苯胺导电性很弱，二次掺杂有机质子酸后其自身导电性可明显提高，由于聚苯胺的导电性，可以在聚苯胺与金属相的界面上形成一个阻碍电子从金属向腐蚀介质传递电子的电场[18]，电极电子转移能力降低，耐蚀性增强[19]，从而起到阻碍腐蚀发生的作用。表面疏水性的增强，也可有效抑制水分子在涂层中的扩散[20]，减少了腐蚀介质与电极的接触面积，使得耐蚀性得到提升。有机质子酸二次掺杂的聚苯胺由于表现出超疏水性，电极的自腐蚀电位进一步正移，其中超疏水性最强的TSA二次掺杂的聚苯胺的自腐蚀电位正移程度最大，表现出最强的耐蚀性。随着有机酸用量的增大，尽管接触角增大，但自腐蚀电位负移，这可能是由于过多的有机酸二次掺杂会导致聚苯胺的溶解度降低，使得其在金属表面的成膜性降低，防腐蚀效果减弱。

电化学阻抗谱主要由高频容抗弧和低频的感抗弧组成。高频区曲线与实轴的交点代表溶液电阻与电极内阻之和，高频段半圆弧的大小可以反映测试电极的电化学阻抗，容抗弧直径大说明测试电极的电子转移能力差，耐蚀性好，较高的阻抗值表明具有较低的腐蚀速率。

由图4可见：涂覆有超疏水聚苯胺电极的容抗弧半径均大于裸不锈钢电极和本征态聚苯胺电极，表明有机酸二次掺杂的聚苯胺的电子转移能力较低，具有较优的耐蚀性，且其耐蚀性随着聚苯胺疏水性的增大而增强，其中PANI-TSA的耐蚀性最强，这与自腐蚀电位的测试结果一致。

图4 本征态聚苯胺和有机酸掺杂聚苯胺的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of polyaniline emeraldine base and organic acid re-doped polyaniline

3 结论

(1) 利用化学氧化法合成了硫酸掺杂的聚苯胺, 用氨水脱掺杂得到本征态聚苯胺，再采用对甲苯磺酸(TSA)、柠檬酸(CA)及十二烷基苯磺酸(DBSA)对本征态聚苯胺进行二次掺杂得到超疏水聚苯胺。该合成方法简单易行，成本低且无毒，避免了一般制备超疏水材料具有的条件控制复杂和氟污染等问题。

(2) 探讨了不同种类有机酸及其用量对聚苯胺疏水性能和耐蚀性的影响，结果表明：聚苯胺的疏水性随有机酸用量的增加而增强，有机酸二次掺杂的超疏水聚苯胺均表现出较优的耐蚀性，其中PANI-TSA疏水性和耐蚀性最强。

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