高抗冲、高流动性PVC材料的开发
2018-03-07徐伟庞磊刘涛阚国涛
徐伟,庞磊,刘涛,阚国涛
(宜宾天亿新材料科技有限公司，四川 宜宾 644100)
PVC分子结构中含电负性极强的氯原子，存在热稳定性能、流动性能、冲击性能差，加工困难等问题，在不添加稳定剂的情况下130 ℃左右就会分解，常温缺口冲击强度只有2～3 kJ/m2，需要进行改性处理[1]。因此，人们致力于解决PVC树脂冲击性能、流动性能差等问题。目前，添加有机冲击改性剂是提高硬质PVC冲击强度的主要途径,而具有核-壳结构的丙烯酸酯类冲击改性剂是综合性能优良的PVC冲击改性剂,其不仅具有显著的增韧效果,而且还可提高PVC材料的耐候性能[2]。但是，在某些专用领域(如酒瓶包装底座等复杂薄壁注塑制品)，普通PVC材料的冲击性能和流动性能仍达不到要求。
笔者利用核-壳结构的丙烯酸酯类冲击改性剂来改善PVC材料的冲击性能，并结合其他改性手段，进一步提升PVC材料在常温和低温下的冲击性能和流动性能，同时降低产品成本，拓展其在复杂薄壁注塑制品领域的应用。
1 试验部分
1.1 主要原料
PVC-SG8，宜宾天原集团股份有限公司；热稳定剂，TK238，重庆太岳科技有限公司；丙烯酸酯类冲击改性剂MBS，B564，日本钟渊化学工业公司；无机刚性粒子纳米碳酸钙，广西华纳新材料科技有限公司；硬脂酸，SA1840，河南昌煜化工产品有限公司；钛白粉，金红石型,R-996，四川龙蟒钛业股份有限公司；PE蜡，CH-4，江阴市明星橡塑有限公司；乙撑双硬脂酰胺，改性Ⅰ型，济宁山鹰塑料助剂有限公司；流动促进剂多官能团酯，自制。
1.2 主要设备和仪器
高速混合机，SHR-100A，张家港亿利机械有限公司；挤出造粒机，PolyLab OS，锥双20/31.8，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；注塑机，250T，泰瑞机器股份有限公司；哈克转矩流变仪，PolyLab OS，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；摆锤冲击试验机，XJC-50D，承德市精密试验机有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思材料检测有限公司；熔体流动速率测定仪，XNR-400C，厦门崇达智能科技有限公司。
1.3 样品制备及测试方法
1.3.1 样品制备
(1)按配方称取原料，所有原料称量精确到0.1 g，单次混料量为3 500 g。
(2)向高速混合机中依次加入PVC、热稳定剂、润滑剂、MBS，关闭高速混合机盖子，锁紧，打开开关，当混合料温升至105 ℃时停机、开盖，加入纳米碳酸钙、钛白粉，继续混合，料温达到120 ℃时关闭开关，出料。
(3)出料后，把物料置于通风位置，冷却至50 ℃以下(防止物料在持续高温下结块)，得到PVC预混料。
(4)预混料经注塑成型，得到测试所需要的样条。注塑工艺：塑化温度为4段(155、165、178、172 ℃)，注塑压力为95 MPa，注塑时间为14 s,冷却时间为5 s。
1.3.2 测试方法
流变性能采用转矩流变仪测试，测试条件：温度175 ℃，转速35 r/min,加料量74.5 g。
简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043.1—2008《塑料 简支梁冲击性能的测定 第1部分：非仪器化冲击试验》测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，测试温度为23、-25 ℃。
熔体质量流动速率按照ASTM D1238-2004《熔融指数测试方法》测试，测试质量为21.6 kg，测试温度为190 ℃，测试时间为10 min。
弯曲性能按照GB/T 9341—2008《塑料 弯曲性能的测定》测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率为2 mm/min。
拉伸强度按照GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》测试，A型试样,拉伸速率为5 mm/min。
1.4 研究流程
研究流程如图1所示。
图1 研究流程Fig.1 Study process
2 结果与讨论
2.1 冲击性能的改进
高分子材料在受到足够的外力作用时，将出现银纹和局部的剪切变形[3],这是因为聚合物结构不均匀而导致应力集中。银纹在产生和发展过程中将消耗能量，如果能够促进银纹的生成,并适时终止使其不再发展成裂纹,则可以提高聚合物的韧性。MBS具有典型的核-壳结构[4]，核是指丙烯酸酯橡胶粒子，其有利于银纹的产生,提高冲击性能。而纳米碳酸钙由于粒子的细微化，其比表面积大，因而与基体树脂的接触面积大，有利于引起PVC树脂的银纹化而吸收能量[5]。笔者考察了单独添加MBS、纳米碳酸钙，以及同时添加MBS、纳米碳酸钙(质量比1∶1)时，其用量对PVC材料冲击性能的影响，结果见图2。
图2 PVC材料的冲击性能Fig.2 Impact properties of PVC materials
由图2可知：未加入冲击改性剂时，PVC材料的缺口冲击强度只有2.3 kJ/m2；随着MBS用量的增加，PVC材料的冲击强度大幅提高；当MBS用量>7份时，PVC材料冲击强度的增幅较小。
纳米碳酸钙的增韧效果远不如MBS，其用量为7份时，增韧效果最佳；再增加其用量，增韧效果有降低的趋势。这可能是由于过量的纳米碳酸钙会引起团聚，分散不均匀所致。
同时添加MBS、纳米碳酸钙具有很好的协同增韧效果。单独添加10份MBS时，PVC材料的冲击强度为50.1 kJ/m2；单独添加10份纳米碳酸钙时，PVC材料的冲击强度为9.6 kJ/m2；同时加入10份MBS和纳米碳酸钙时，PVC材料的冲击强度为65.8 kJ/m2，大于二者之和。
MBS和纳米碳酸钙对PVC材料的低温冲击性能影响不大，当二者用量都为10份时，低温冲击性能最好(9.2 kJ/m2)。
2.2 流动性能的改进
PVC由于含有电负性极强的氯原子，其分子间作用力大，流动性能差，加工困难，通用的硬脂酸、硬脂酸钙、PE蜡等润滑剂可以满足管材、管件等厚壁制品流动性能的要求，但在复杂、薄壁、高性能要求的注塑制品加工领域，其很难满足加工要求。因此，笔者选用了乙撑双硬脂酰胺作为润滑剂，并自制了多官能团酯作为流动促进剂，来改善PVC的流动性能，试验配方见表1。笔者考察了试验配方对PVC材料流动性能、弯曲性能、拉伸性能的影响。
表1 流动性能改进配方Table 1 Formula for improvement of flowability
2.2.1 流动性能
5个配方的PVC材料的流变曲线见图3。从图3可以看出：1#配方为传统的润滑体系，其塑化峰和平衡转矩最高；2#配方采用乙撑双硬脂酰胺替代硬脂酸作为内润滑剂，其塑化峰和平衡转矩有所降低，流动性能得到一定的改善；3#～5#配方增加了流动促进剂，且用量逐渐增加，塑化峰和平衡转矩明显降低，说明PVC材料的流动性能得到很大的改善。
图3 5个配方的PVC材料的流变曲线Fig.3 Rheological curves of five formulas of PVC materials
5个配方的PVC材料的质量流动速率见图4。从图4可以看到：与硬脂酸相比，乙撑双硬脂酰胺作为内润滑剂时，可提高PVC材料的质量流动速率；随着流动促进剂用量的增加，PVC材料的质量流动速率显著提高。图4的试验结果与图3相符。
图4 5个配方的PVC材料的质量流动速率Fig.4 Mass flow rates of five formulas of PVC materials
2.2.2 弯曲性能
5个配方的PVC材料的弯曲性能见图5、图6。由图5、图6可知：随着流动促进剂用量的增加，PVC材料的弯曲性能呈降低的趋势；当流动促进剂用量为2.0份时，PVC材料的弯曲性能降低明显。
图5 5个配方的PVC材料的弯曲强度Fig.5 Flexural strengths of five formulas of PVC materials
图6 5个配方的PVC材料的弯曲模量Fig.6 Flexural modulus of five formulas of PVC materials
2.2.3 拉伸性能
5个配方的PVC材料的拉伸强度见图7。由图7可知：流动促进剂对PVC材料拉伸性能的影响趋势与弯曲性能相似，也是在用量为2.0份时拉伸性能大幅下降。
图7 5个配方的PVC材料的拉伸强度Fig.7 Tensile strengths of five formulas of PVC materials
2.3 小结
根据上述试验结果，适宜的润滑体系为：PE蜡，0.8份；乙撑双硬脂酰胺，0.2份；流动促进剂，1.5份。在实际生产中，应兼顾产品的力学性能和流动性能的需求，对配方作进一步的合理设计。
3 结语
通过对PVC材料流动性能和冲击性能的改进，其冲击性能可超过ABS(如ABS 0215A，23 ℃简支梁缺口冲击强度为19～23 kJ/m2，-25 ℃简支梁缺口冲击强度为8 kJ/m2左右)，且流动性能良好，可用于复杂薄壁注塑制品的生产，如酒瓶包装用的底座和顶盖材料，可大大降低产品成本。
