CPVC专用PVC树脂质量的优化

2018-03-07宋晓玲黄东王祖芳

聚氯乙烯 2018年11期

宋晓玲，黄东，王祖芳

(新疆天业(集团)有限公司，新疆石河子 832000)

CPVC树脂由PVC树脂经氯化改性制得，是耐热型PVC树脂的改性品种之一，其具有热变形温度高、力学性能好、耐化学腐蚀性好、阻燃性优良、导热系数低等特点，主要用于建筑、化工、冶金、造船、电器、纺织、涂料和黏合剂等领域，是一种应用前景非常广阔的新型工程塑料。CPVC树脂为白色或淡黄色疏松颗粒或粉末，含氯质量分数一般为63%～68%，而国外CPVC树脂含氯质量分数可在72%以上。

影响CPVC树脂质量的关键因素是氯化工艺及原料PVC树脂的质量。国外CPVC生产企业均采用专用的PVC树脂作为原料；而国内由于缺乏CPVC专用PVC树脂，企业大多采用通用型PVC树脂进行氯化加工，通用型PVC树脂孔隙率较低、皮膜较厚，直接影响氯化速度、氯化的均匀性及CPVC树脂的氯含量[1]，进而影响CPVC树脂的综合性能。因此，选用专用的PVC树脂生产CPVC树脂至关重要。结构疏松、少皮膜、内部孔隙多、比表面积大、粒径适中且粒度分布均匀的PVC树脂更有利于氯化[2-4]，而聚合分散体系则是影响这些性能的关键因素。笔者通过研究不同的分散体系对PVC树脂质量的影响，确定了最佳分散体系，制备出了符合氯化要求的CPVC专用PVC树脂。

1 试验部分

1.1 主要试验原料

氯乙烯，聚合级，新疆天业(集团)有限公司;去离子水，pH值为6.5～7.5，新疆天业(集团)有限公司；过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)，天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司；主分散剂A1，台昌树脂企业股份有限公司；主分散剂A2，陶氏化学公司；助分散剂B1、B2、B3，国药集团化学试剂有限公司；助分散剂B4、B5，日本合成化学公司；链转移剂，湖北合天化工股份有限公司。

1.2 试验设备

20 L聚合釜，配套三层二叶斜桨、变频搅拌器，威海鑫泰化工设备厂;精密恒温槽黏度仪，JWC-32C1，上海思尔达科学仪器有限公司; 表观密度测定仪，BMY-100，承德普惠检测设备制造有限责任公司；台式低速离心机，TD5G，湖南凯达科学仪器有限公司；标准筛振筛机，XSZ-200，常德市武陵世强铸造仪器厂；激光粒度分布仪，Mastersizer 2000，英国马尔文仪器有限公司；比表面积分析仪，BELSORP-miniⅡ，麦奇克拜尔公司；扫描式电子显微镜，JSM-6490LV，日本日立公司。

1.3 试验过程

将聚合釜清理干净，涂覆防粘釜剂，加入配方量的去离子水、引发剂、分散剂，经抽真空排氧后加入氯乙烯，在室温下预搅拌后升温至预定温度进行恒温聚合，温度波动控制在±0.2 ℃；待聚合压力降至工艺控制点后结束反应，脱除浆料中未反应的单体，离心、干燥，得到PVC树脂。

1.4 PVC树脂的质量表征方法

PVC树脂的常规性能按照GB/T 5761—2006进行测定，平均粒径采用激光粒度分布仪测定，颗粒表面形态采用扫描式电子显微镜观察，颗粒的比表面积和孔径采用比表面积分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 主分散剂配比对PVC树脂质量的影响

在主分散剂种类确定的前提下，调整分散剂配比可以在很大程度上改变PVC颗粒特性。在A1/A2二元复合分散体系中，A1具有较强的保胶能力，能防止聚并，使PVC树脂颗粒形态规整，表观密度提高；而A2具有较强的分散能力，能降低界面张力，控制粒径，有利于提高PVC树脂的增塑剂吸收量。因此，适当的A1/A2配比能使体系保持适宜的保胶能力和分散能力，有利于改善PVC树脂的颗粒特性。主分散剂配比优化试验结果见表1。

表1 主分散剂配比优化试验结果Table 1 Test result on optimization of main dispersant proportioning

由表1可见:随着A1与A2配比由1∶1、1∶2、1∶3到1∶4，PVC树脂的表观密度、平均粒径呈弧形变化，而增塑剂吸收量呈增加趋势，筛余物指标稳定。这是因为随着分散剂A1的加入量降低，分散体系分散能力提高，保胶能力降低，悬浮体系中的液滴直径减小，液滴之间的堆积孔隙增多，树脂的增塑剂吸收量提高。其中，m(A1)∶m(A2)= 1∶3为最佳配比，制得的PVC树脂表观密度及增塑剂吸收量都较高，粒度分布窄。

2.2 主分散剂用量对PVC树脂质量的影响

在氯乙烯悬浮聚合中，降低主分散剂用量不仅可以改善PVC颗粒皮膜特性，还可以大大改善树脂的其他颗粒特性，有利于生产皮膜薄、无皮或少皮的树脂。以m(A1)∶m(A2)=1∶3的复合分散体系为主分散体系，助分散剂B4加入量为350×10-6(相对于氯乙烯单体质量，下同)，考察主分散剂用量对CPVC专用PVC树脂质量的影响，具体试验数据见表2。

表2 主分散剂用量优化试验结果Table 2 Test result on optimization of addition amount of main dispersant

从表2可见：主分散剂用量降至500×10-6时，表观密度逐渐增加，增塑剂吸收量逐渐增大，树脂的平均粒径由小变大；降至500×10-6以下时，对增塑剂吸收量影响不大，但表观密度又降低，树脂的平均粒径明显变大。原因在于当分散剂用量低到一定程度后，一方面颗粒的急剧聚并使堆积孔隙率大大提高；另一方面分散相黏度提高的幅度大于界面张力提高的幅度，使颗粒的规整性变差，因此树脂的表观密度降低，粒径变大。由表2可见：主分散剂加入量为500×10-6比较合适，此时树脂的表观密度适中，增塑剂吸收量较高，粒度分布集中。

主分散剂用量对PVC树脂颗粒形态的影响见图1。

主分散剂用量1 150×10-6

主分散剂用量500×10-6
图1主分散剂用量对PVC树脂颗粒形态的影响
Fig.1AdditionamountofmaindispersantversusofmorphologyofPVCparticles

由图1可见：随着主分散剂用量的降低，PVC颗粒变得疏松多孔，皮膜薄且不连续，局部甚至可以看到裸露的初级粒子和聚集体。因此，适当降低主分散剂用量，有利于获得皮膜少的PVC树脂。

2.3 助分散剂的种类对PVC树脂质量的影响

助分散剂的主要作用是使液滴或PVC颗粒表面的吸附层保护能力降低，从而减少表皮，同时增强对树脂颗粒内部初级粒子的保护，降低初级粒子尺寸及其聚集程度，有利于提高孔隙率。笔者在主分散剂配比为m(A1)∶m(A2)=1∶3，用量为500×10-6的基础上，分别加入了5种助分散剂，研究其对CPVC专用PVC树脂质量的影响，结果见表3。

表3 助分散剂种类对CPVC专用PVC树脂质量的影响Table 3 Type of auxiliary dispersant versus quality of PVC special for CPVC production

注：B1和B2均为非离子表面活性剂，HLB值分别为4.7、4.3；B3为阴离子表面活性剂，HLB值为40；B4为醇溶性的PVA，醇解度为44%～48%；B5为水溶性的PVA，醇解度为54%～58%。

由表3可见：在相同的主分散剂配比及加入量前提下，加入相同量的助分散剂，采用B1生产的PVC树脂表观密度要高于使用B2的，但增塑剂吸收量则反之；使用B3生产的PVC树脂表观密度和增塑剂吸收量均较空白样的差；使用低醇解度PVA(B4、B5)生产的PVC树脂性能较优，且使用B5生产的PVC树脂性能最优。

综合以上分析，采用助分散剂B5作为氯乙烯悬浮聚合的助分散剂，可以在大幅度提高PVC树脂内部孔隙率的同时，改善PVC颗粒的粒度分布情况。

2.4 助分散剂用量对PVC树脂质量的影响

在A1/A2主分散剂基础上，通过调整B5的用量合成CPVC专用PVC树脂，结果见表4。

表4 助分散剂用量对PVC树脂质量的影响Table 4 Addition amount of auxiliary dispersant versus quality of PVC

由表4可见：随着B5用量的提高，PVC树脂表观密度逐渐下降，增塑剂吸收量、比表面积逐渐增大，树脂平均粒径有增大的趋势，但增大幅度较小。

助分散剂用量对PVC树脂颗粒形态的影响见图2。

B5用量350×10-6

B5用量500×10-6

B5用量800×10-6 图2 助分散剂用量对PVC树脂颗粒形态的影响Fig.2 Addition amount of auxiliary dispersant versus morphology of PVC particles

从图2可以看出:随着B5用量的提高，PVC树脂颗粒的初级粒子尺寸逐渐减小，颗粒内部疏松程度逐渐提高，颗粒表面的皮膜变薄；B5用量达到500×10-6时，已经可以观察到不连续的皮膜存在；B5用量达到800×10-6时，树脂基本为无皮状态，初级粒子全部裸露在外面。综合考虑各因素，助分散剂B5用量为800×10-6时最佳。

3 氯化试验

通过对聚合分散体系的研究和优化，制备出各项性能优异的CPVC专用PVC树脂，并采用气固相法氯化制得的CPVC树脂含氯质量分数为67.2%，在185 ℃、40 r/min条件下进行流变性能测试，测得CPVC树脂的热稳定时间为28 min。由此可见，该氯化专用PVC树脂已初步达到气固相法氯化工艺对原料的要求。