温拌SBS改性沥青浸水前后的纳观黏附特性

李 波， 陈占权， 刘 祥，2， 吕镇锋,2， 李晓民(.兰州交通大学 甘肃省道路桥梁与地下工程重点实验室， 甘肃 兰州 730070；2.长安大学 公路学院， 陕西 西安 70064)

SBS改性沥青施工温度较高，在沥青混合料拌和、运输、摊铺和碾压过程中需要更多的能源，而且施工中产生的烟雾和有毒气体对环境和施工人员的健康造成了诸多不利影响.实践表明，采用温拌技术可以有效地降低SBS改性沥青的施工温度，从而减少能源消耗和有害气体排放.然而，温拌沥青施工温度较低的技术特点使其水稳定性受到了很大的挑战[1].因此，客观评价温拌沥青及其混合料的水稳定性有利于该项技术的推广和应用.目前，研究人员多采用一些宏观的物理力学方法来评价温拌沥青或温拌沥青混合料(WMA)的水稳定性.总体来看，这些宏观尺度的试验得出了很多不同的结论，究其原因是宏观试验方法不能区分WMA体系内的黏附破坏和黏聚破坏[2].研究人员采用以经典润湿理论为基础的表面能理论对(改性)沥青及其与集料体系的黏附性做了较多研究，结果也充分证明了表面能理论可以定量地表征沥青-集料体系的黏附性[3].但是，这些方法仍无法直观解释温拌沥青体系的水损害机制.

近年来，纳米力学技术中的原子力显微镜(AFM)有望阐明并量化温拌沥青与集料体系的黏附性.Tarefder等[4]的研究结果证明AFM可以测量改性沥青材料中的黏附力和黏聚力.Nazzal等[5]的研究结果表明温拌剂可以显著提升沥青浸水前的黏附力，除Sasobit外的所有温拌剂均不会影响沥青浸水后的黏附力.Lyne等[6]的研究表明，在沥青内部“蜂状”周围区域和内部测得的黏附力比顺滑区域测得的黏附力小.Yu等[7]的研究表明，基于AFM得到的沥青微观结构中不同区域的黏附性差异有助于建立沥青化学组成与力学特性的关系.国外学者利用AFM技术在沥青纳观黏附性表征方面的研究表明，AFM可以将沥青-集料体系黏附性的内在机理耦合到纳米尺度的分析中.近年来，国内部分学者也开始利用AFM对沥青及改性沥青的微观结构进行研究，并取得了一些值得关注的结论[8-9].遗憾的是，国内仍未见到利用AFM来研究沥青黏附特性的报道.从文献检索结果来看，国内外在温拌剂以及浸水条件对SBS改性沥青纳观黏附特性的影响方面关注较少，亟待补充与完善.因此，本文尝试引入基于原子力显微镜的力谱技术来研究温拌SBS改性沥青的纳观黏附特性，并对比了添加常用温拌剂的SBS改性沥青在浸水前后的纳观黏附力，考察了温拌剂和浸水条件对SBS改性沥青纳观黏附特性的影响，以期为客观评价添加温拌剂的SBS改性沥青黏附性、揭示温拌SBS改性沥青的黏附机理、保证和改善温拌SBS改性沥青混合料的水稳定性提供试验和理论参考.

1 原材料

选用甘肃路桥养护科技有限公司提供的SBS改性沥青，其主要技术性能见表1.

表1 SBS改性沥青性能指标Table 1 Properties of SBS modified asphalt

选取目前中国公路建设中应用较多的有机降黏类(Sasobit)和表面活性类(Evotherm)温拌剂对SBS改性沥青进行温拌改性.Sasobit温拌剂是德国Sasol Wax公司生产的一种有机降黏型温拌剂，它是由煤炭气化后经“费-托工艺”制备而成的一种硬质蜡；Evotherm温拌剂是Mead Westvac公司生产的一种表面活性类温拌剂，本文使用该系列温拌剂的第三代产品——Evothern 3G，这种温拌剂中往往包含表面活性剂、抗剥落剂等成分.

2 研究方案

温拌SBS改性沥青制备：将原样SBS改性沥青(Control)置于163℃烘箱中加热约1h后倒入制备容器中，然后按比例将不同掺量的Sasobit或Evotherm 3G温拌剂缓慢加入SBS改性沥青中，用机械搅拌机对SBS改性沥青-温拌剂混合物低速搅拌2min 后，即制得所需的Sasobit或Evotherm 3G温拌SBS改性沥青.其中，Sasobit温拌剂的掺量分别为沥青质量的1.5%和3.0%(相应试样编号为1.5%Sa，3.0%Sa)，Evotherm 3G温拌剂的掺量分别为沥青质量的0.5%和1.0%(相应试样编号为0.5%Ev，1.0%Ev).

AFM试样成型及浸水处理：参照文献[5-8]中沥青AFM试样制备方法，将沥青置于163℃烘箱中加热至牛顿流体状态，然后取少量沥青滴在1cm×1cm大小的载玻片上，使载玻片保持水平并在163℃环境中静置15～20min，待沥青自然平躺之后使其自然冷却至室温，即为AFM沥青初样，密封保存备用.对初样进行浸水处理时，首先将其放入25℃水中保持72h，随后将其取出与未浸水初样一并放入40℃的通风干燥箱中48h.最后，将2组试样依次取出，即可用于AFM力谱试验.

AFM力谱试验：采用布鲁克Icon型原子力显微镜，在轻敲模式下对沥青试样进行力谱试验.测试温度为25℃，所用氮化硅探针和悬臂梁的弹性系数分别为0.3,40.0N/m.为便于横向比较，浸水和不浸水AFM试样应处于同一环境中进行相同条件的干燥处理.在进行AFM测试时，应在相同测试环境下，采用相同的探针对同一沥青的浸水和不浸水试样先后进行测试.

表面自由能试验：采用接触角法获得沥青的表面自由能.首先通过躺滴法测定沥青与蒸馏水、甘油和甲酰胺等测试液体的接触角，再根据接触角和测试液体的表面自由能参数计算出沥青的表面自由能，具体方法参见文献[10].

3 结果与讨论

3.1 不浸水条件下温拌SBS改性沥青的纳观黏附特性

图1，2分别为不浸水条件下温拌SBS改性沥青的纳观黏附力FN,dry以及掺Sasobit的温拌SBS改性沥青显微结构.由图1可知，相比原样SBS改性沥青，掺入Sasobit的温拌SBS改性沥青纳观黏附力小幅降低，而不同Sasobit掺量的温拌SBS改性沥青纳观黏附力并无显著差异.原因是掺入Sasobit温拌剂后，沥青表面形成的微小孔隙(见图2)会减小探针与沥青试样接触面积，从而使其纳观黏附力降低[5].然而，随着Sasobit温拌剂掺量的增大，Sasobit会在沥青中形成均匀坚固的晶体结构，导致沥青与探针间的黏附作用增强[11].因此，在微小孔隙和晶体结构的共同作用下，Sasobit温拌剂掺量不同的SBS改性沥青纳观黏附力并无明显差异.与此不同的是，掺入Evotherm 3G温拌剂后的SBS改性沥青纳观黏附力明显增大，且试样1.0%Ev的纳观黏附力比试样0.5%Ev的纳观黏附力进一步增大25.4%.究其原因，作为表面活性物质且包含抗剥落剂成分的Evotherm 3G温拌剂在加入SBS改性沥青之后，其中的极性基团指向了沥青表面，导致沥青表面极性增强，从而使得沥青与探针之间表现出较高的黏附性[12].

图1 不浸水条件下温拌SBS改性沥青纳观黏附力Fig.1 Nano-adhesive force of warm mix SBS modified asphalt under dry condition

图2 掺Sasobit的温拌SBS改性沥青显微结构Fig.2 Microstructure of SBS modified asphalt containing Sasobit warm mix additive(100×)

3.2 基于表面能理论的温拌SBS改性沥青纳观黏附力的验证

为验证基于AFM测定的沥青纳观黏附力在表征沥青黏附特性时的有效性，测得各沥青试样与蒸馏水、甘油和甲酰胺等测试液体的接触角后，计算其表面自由能并建立表面自由能与纳观黏附力的相关性，结果如图3，4所示.

图3 温拌SBS改性沥青的表面自由能Fig.3 Surface free energy of warm mix SBS modified asphalt

图4 表面自由能与纳观黏附力的相关性Fig.4 Relationship between surface free energy and nano-adhesive force

由图3可知，相比原样SBS改性沥青，掺入Sasobit温拌剂的SBS改性沥青表面自由能减小，而掺入Evotherm 3G温拌剂的SBS改性沥青表面自由能呈增大趋势.对比图1可以发现，添加2种温拌剂的SBS改性沥青表面自由能与纳观黏附力表现出类似的变化规律.从图4中温拌SBS改性沥青的表面自由能和纳观黏附力之间的相关性回归结果可以看出，这2个指标之间表现出一定的正相关关系，其拟合相关系数为0.7371，说明沥青宏观尺度与纳观尺度之间存在内在联系，即基于AFM测定的沥青纳观黏附力可用于表征沥青的黏附特性.

3.3 浸水条件下温拌SBS改性沥青纳观黏附特性

图5为浸水条件下温拌SBS改性沥青的纳观黏附力FN,wet.由图5可见，浸水处理后掺Evotherm 3G温拌剂的SBS改性沥青纳观黏附力相对较大，掺Sasobit温拌剂的SBS改性沥青纳观黏附力次之，而原样SBS改性沥青的纳观黏附力最小.与原样SBS改性沥青相比，试样1.5%Sa的纳观黏附力增大了20.7%，而试样1.5%Sa与试样3.0%Sa的纳观黏附力无明显变化，这与不浸水条件下的情况类似.与原样SBS改性沥青相比，掺入0.5%与1.0%Evotherm 3G温拌剂的SBS改性沥青纳观黏附力增幅分别为33.1%与41.9%，说明Evotherm 3G温拌剂对浸水处理后的SBS改性沥青纳观黏附力影响较大.上述结果表明，浸水条件下温拌SBS改性沥青相比原样SBS改性沥青的纳观黏附性更好，即温拌剂有助于改善SBS改性沥青的抗水损害能力.

图5 浸水条件下温拌SBS改性沥青的纳观黏附力Fig.5 Nano-adhesive force of warm mix SBS modified asphalt under wet condition

3.4 浸水后温拌SBS改性沥青纳观黏附特性的变化

为进一步分析浸水条件对温拌SBS改性沥青纳观黏附特性的影响，构建纳观黏附力变化率(AR)作为评价指标来描述改性沥青在浸水前后纳观黏附特性的变化情况.AR计算公式为：

(1)

根据式(1)计算的AR值如图6所示.由图6可见，5种改性沥青试样的AR均为正值，说明经过浸水处理后，各SBS改性沥青的纳观黏附力均比浸水前要小，这与Al-rawashdeh等[13]采用表面能理论和Malladi等[14]采用浸水马歇尔残留稳定度试验得到的结果类似.比较各改性沥青试样的AR值可知，掺Sasobit温拌剂的SBS改性沥青纳观黏附力在浸水前后的变化幅度要明显小于原样SBS改性沥青和掺Evotherm 3G温拌剂的SBS改性沥青.试验结果表明，从黏附特性的角度看，掺Sasobit温拌剂的沥青材料本身在浸水过程中具有相对较好的稳定性，而这种良好的稳定性有利于沥青混合料体系抗水损害能力的提高.这是因为Sasobit温拌剂在沥青中会形成稳定的网状晶格结构，且Sasobit作为一种有机合成蜡，本身具有较强的疏水性，这两方面的原因共同导致该类温拌沥青在浸水前后的纳观黏附力变化率较小[6].

图6 浸水前后温拌SBS改性沥青的纳观黏附力变化率Fig.6 Changing rate of nano-adhesive force of warm mix SBS modified asphalt before and after immersion in water

3.5 纳观黏附力试验结果统计分析

对原样SBS改性沥青和掺入不同温拌剂的温拌SBS改性沥青在浸水和不浸水条件下的纳观黏附力进行统计分析，分析比较温拌剂类型、掺量及是否浸水等因素对SBS改性沥青纳观黏附力差异的显著性影响，结果如表2所示.

表2 纳观黏附力试验结果的显著性差异分析Table 2 Significant difference of nano-adhesive force test results

Note：N represents no significant difference; S represents significant difference.

由表2可知，原样SBS改性沥青与掺Sasobit温拌剂的SBS改性沥青在不浸水条件下的纳观黏附力之间并无显著差异，即Sasobit温拌剂在不浸水条件下对SBS改性沥青的纳观黏附特性并无显著影响.然而，原样SBS改性沥青与掺Evotherm 3G温拌剂的SBS改性沥青在不浸水条件下的纳观黏附力表现出显著的差异，表明Evothern 3G温拌剂及其掺量对SBS改性沥青的纳观黏附力具有显著影响.与不浸水条件下不同的是，浸水条件下各改性沥青试样的纳观黏附力之间呈不显著差异的情况明显增多，说明温拌剂类型及其掺量对浸水处理后的SBS改性沥青试样纳观黏附力造成的差异呈变小的趋势.此外，不同SBS改性沥青试样在浸水前后纳观黏附力的差异性有所不同.其中，原样SBS改性沥青以及掺Evotherm 3G温拌剂的SBS改性沥青在浸水前后的纳观黏附力具有显著差异，不同的是，掺Sasobit温拌剂的SBS改性沥青在浸水前后的纳观黏附力之间并无显著差异.

4 结论

(1)采用原子力显微镜中的力谱技术可以直观地得到温拌SBS改性沥青的纳观黏附力，其试验结果与表面自由能具有较好的相关性.

(2)不浸水条件下，Sasobit温拌剂能小幅降低SBS改性沥青的纳观黏附性，而Evotherm 3G温拌剂能增强SBS改性沥青的纳观黏附性.

(3)浸水处理后，SBS改性沥青的纳观黏附力要比浸水前小，而温拌剂的掺入改善了SBS改性沥青在浸水后的黏附性能.

(4)掺Sasobit温拌剂的SBS改性沥青在浸水过程中具有相对较好的稳定性，其浸水前后的纳观黏附力变化率较小.

[1] CAPIITAO S D,PICADO-SANTOS L G,MARTINHO F.Pavement engineering materials:Review on the use of warm-mix asphalt[J].Construction and Building Materials,2012,36:1016-1024.

[2] MOGAWER W,AUSTERMAN A,KASSEM E,et al.Moisture damage characteristics of warm mix asphalt mixtures[J].Journal of the Association of Asphalt Paving Technologists,2011,80:491-524.

[3] 李波，张智豪，刘祥，等.基于表面理论的温拌SBS改性沥青-集料体系的粘附性[J].材料导报,2017,31(2):115-120.

LI Bo,ZHANG Zhihao,LIU Xiang,et al.Adhesion in SBS modified asphalt containing warm mix additive and aggregate system based on surface free theory[J].Materials Review,2017,31(2):115-120.(in Chinese)

[4] TAREFDER R A,ZAMAN A M.Nanoscale evaluation of moisture damage in polymer modified asphalts[J].Journal of Materials in Civil Engineering,2010,22(7):714-725.

[5] NAZZAL M D,ABU-QTAISH L,KAYA S.et al.Using atomic force microscopy to evaluate the nanostructure and nanomechanics of warm mix asphalt[J].Journal of Materials in Civil Engineering,2015,27(10):04015005.

[6] LYNE Å L,WALLQVIST V,BIRGISSON B.Adhesive surface characteristics of bitumen binders investigated by atomic force microscopy[J].Fuel,2013,113:248-256.

[7] YU X K,BURNHAM N A,MALLIC R B,et al.A systematic AFM-based method to measure adhesion differences between micron-sized domains in asphalt binders[J].Fuel,2013,113:443-447.

[8] LI B,YANG J Y,CHEN Z Q,et al.Microstructure morphologies of asphalt binders using atomic force microscopy[J].Journal Wuhan University of Technology(Materials Science),2016,31(6):1261-1266.

[9] LI B,YANG J Y,LI X H,et al.Effect of short-term aging process on the moisture susceptibility of asphalt mixtures and binders containing Sasobit warm mix additive[J].Advances in Materials Science and Engineering,2015,Article ID:425827.

[10] ARNO W H,AMIT B,DALLAS N L.Bitumen surface energy characterization using a contact angle approach[J].Journal of Materials in Civil Engineering,2006,18(6):759-767.

[11] QIN Q,FARRAR M,PAULI A T,et al.Morphology,thermal analysis and rheology of Sasobit modified warm mix asphalt binders[J].Fuel,2014,115:416-425.

[12] MITCHELL D,WASIUDDIN N M,FOGLE C M,et al.Effect of antistrip additives on surface free energy characteristics of asphalt binders for moisture-induced damage potential[J].Journal of Testing & Evaluation,2007,35(1):36-44.

[13] AL-RAWASHDEH A S,SARGAND S.Performance assessment of a warm asphalt binder in the presence of water by using surface free energy concepts and nanoscale techniques[J].Journal of Materials in Civil Engineering,2014,26(5):803-811.

[14] MALLADI H,AYYALA D,TAYEBALI A,et al.Laboratory evaluation of warm-mix asphalt mixtures for moisture and rutting susceptibility[J].Journal of Materials in Civil Engineering,2015,27(5):04014162.