含AMPS组元的聚羧酸减水剂对黏土敏感性的研究

吴笑梅， 牛向原， 高 强， 樊粤明(华南理工大学 材料科学与工程学院， 广东 广州 510640)

梳状且具有PEO长侧链的聚羧酸减水剂因其具有较好的分散性、分散保持性以及绿色环保等特点，在高性能混凝土中应用较为普遍[1].2014年中国聚羧酸减水剂消费总量占减水剂消费总量的60.38%，并仍有逐年上升趋势.由于聚羧酸减水剂对黏土组分较敏感——少量黏土就能使聚羧酸减水剂的分散性大幅度降低，致使聚羧酸减水剂在混凝土骨料含泥量较高或含泥量波动较大时难以稳定使用[2-3].另外，由于蒙脱土的层间结构易发生离子交换和吸水膨胀，也易吸附较多的聚羧酸减水剂分子，使得剩余的聚羧酸减水剂不足以较好地分散水泥颗粒而造成减水剂分散效果大幅降低[4-9]，其比其他黏土如白云母、高岭石和伊利石等对减水剂性能的影响更大.因此降低聚羧酸减水剂对黏土(特别是蒙脱土)敏感性的研究尤显迫切.

目前国内外研究主要通过改变聚羧酸减水剂的分子结构来降低其在蒙脱土上的吸附，使更多减水剂可以吸附在水泥颗粒表面，从而达到在水泥-蒙脱土浆体中较好的分散效果.Tan等[3]研究发现，丙烯酸和丙烯酸甲酯合成的减水剂AA-MA在蒙脱土上吸附时不会产生插层吸附，只吸附在蒙脱土表面；Lei等[10-11]利用甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯合成了一种在蒙脱土上不产生插层吸附且吸附量远低于普通聚羧酸减水剂的抗泥型聚羧酸减水剂.

2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸(AMPS)用于合成聚羧酸陶瓷减水剂时，可提高黏土表面Zeta电位的绝对值，从而提高减水剂对浆体系统的分散性[12-13]；研究[14]发现，用其合成聚羧酸水泥减水剂时，增加磺酸基团含量可提高聚羧酸减水剂的分散性，且能提高水泥颗粒表面Zeta电位的绝对值.所以本文在传统丙烯酸-异戊烯基聚氧乙烯醚(AA-TPEG)聚羧酸减水剂(PCE)的基础上引入AMPS组元，合成了AA-TPEG-AMPS聚羧酸减水剂(ATS).通过比较PCE与ATS这2种减水剂在水泥颗粒表面的吸附量、Zeta电位、吸附层厚度、在蒙脱土上的吸附量及其层间距的变化，研究了AMPS组元对聚羧酸减水剂在水泥-蒙脱土系统中吸附分散性的影响.

1 试验

1.1 减水剂的合成

在装有搅拌器、温度计、滴加装置和冷凝管的四口烧瓶里加入异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG，相对分子质量为2400)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、过硫酸铵和去离子水，搅拌并升温至45℃； 接着滴加由丙烯酸(AA)及去离子水配成的溶液A(滴加3.0h)和由巯基乙酸、抗坏血酸及去离子水配成的溶液B(滴加3.5h)，滴加结束后保温2.5h；然后加入NaOH溶液中和，即得到ATS聚羧酸减水剂.传统聚羧酸减水剂PCE的合成过程同ATS减水剂，唯一区别是在四口烧瓶中去掉AMPS单体.合成的聚羧酸减水剂通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，其重均分子量Mw、数均分子量Mn、分散性(PDI)及大单体TPEG的转化率如表1所示.

表1 聚羧酸减水剂的GPC数据Table 1 Chemical characteristics of the polycarboxylate superplasticizers

1.2 水泥和水泥-蒙脱土净浆流动度测试

根据GB/T 8077—2012《混凝土外加剂均质性试验方法》，对掺减水剂的水泥净浆和水泥-蒙脱土浆体进行流动度测试，其中蒙脱土(MMT)按照内掺法取代1%(质量分数，文中涉及的掺量、纯度等均为质量分数)的水泥，减水剂折固后有效掺量为0.12%.试验用水泥为珠江水泥厂产越秀牌P·Ⅱ42.5R硅酸盐水泥，比表面积为0.389m2/g；蒙脱土由萨恩化学技术有限公司提供，纯度>99%，比表面积为240m2/g.水泥和蒙脱土的化学组成如表2所示.

表2 水泥与蒙脱土的化学组成Table 2 Chemical compositions(by mass) of cement and montmorillonite %

1.3 水泥和蒙脱土上减水剂吸附量的测定

采用德国elementar公司产liqui TOCⅡ型总有机碳分析仪测定减水剂在水泥和蒙脱土上的吸附量.制样方法是取297g水泥或3g蒙脱土与87g质量浓度为4.14×10-3g/mL的减水剂溶液混合搅拌5min，分别在5min，1h取样，离心后稀释10倍，用一次性过滤器过滤即得到水泥和蒙脱土系统吸附后的样品.为了避免水泥、蒙脱土中有机物的干扰，空白样是利用相同水灰比下各系统在无减水剂情况下的滤液进行配制的与吸附前相同浓度的减水剂溶液.

1.4 蒙脱土层间距的测定

采用荷兰Panlytical公司产X′pert PRO型X射线衍射分析仪测定不同减水剂处理过的蒙脱土层间距.制样方法是将2g蒙脱土与58g质量分数为3.4%的减水剂溶液混合，快速搅拌30min；然后在转速为4500r/min的条件下离心10min，倒去上清液；最后取出固体，在70℃下干燥3h后研磨过74μm(200目)筛.

1.5 水泥颗粒表面Zeta电位的测定

采用日本Horiba公司产SZ-100型纳米粒度/Zeta电位分析仪测定水泥颗粒表面的Zeta电位.制样方法同水泥净浆流动度测试，搅拌后立即取样，在转速4500r/min下离心10min，取上层液体稀释5倍后立即测量.

1.6 水泥颗粒表面减水剂吸附层厚度的测定

试验参照文献[15]，采用美国Asylum Research公司产MFP-3D-S型原子力显微镜(AFM)，将质量浓度为0.1g/L的聚羧酸减水剂溶液滴在云母载玻片上，在25℃下真空干燥至恒重后，测量其粗糙度，以此作为水泥颗粒表面聚羧酸减水剂的吸附层厚度.

2 结果与讨论

2.1 减水剂的分散性

ATS减水剂和PCE减水剂在水泥净浆及水泥- 蒙脱土浆体系统中的分散性及分散保持性如图1所示.

图1 减水剂对水泥净浆及水泥-蒙脱土浆体的分散性及分散保持性Fig.1 Effect of superplasticizer on dispersion and dispersion retention of cement paste and cement-montmorillonite paste

由图1可见，在未掺蒙脱土且减水剂掺量相同的情况下，掺ATS减水剂的水泥净浆初始流动度比掺PCE减水剂的水泥净浆初始流动度稍小，1h的净浆流动度比掺PCE减水剂的大.这说明在水泥浆体系统中，ATS减水剂不仅具有较好的分散性，且分散保持性比PCE更好.由图1还可见，内掺1%蒙脱土后，掺PCE减水剂的水泥-蒙脱土浆体初始流动度和1h流动度分别比未掺蒙脱土的水泥净浆降低了33.33%和61.11%，而掺ATS减水剂的水泥-蒙脱土浆体初始流动度降低了2.22%～19.57%，1h流动度降低了38.89%～50.00%.另外图1(c)表明，在2种浆体系统中，掺ATS减水剂浆体的1h流动度经时损失率均小于掺PCE减水剂的浆体，由此可见，ATS减水剂比PCE减水剂对蒙脱土的敏感性低，其中ATS25样品对降低蒙脱土的敏感性效果最好.

2.2 减水剂在水泥和蒙脱土上的吸附量

减水剂对水泥浆体的分散作用主要是通过在胶凝材料颗粒表面的吸附以提供静电斥力和空间位阻作用来实现的.未吸附的减水剂在低水灰比的情况下，可以充当润滑剂为水泥颗粒的分散提供作用，同时随着水泥的水化，未吸附的减水剂可以提供补充，从而提高其分散保持性[16].两种减水剂在水泥和蒙脱土上的吸附量如表3及图2所示.

表3 减水剂在水泥和蒙脱土上的吸附量Table 3 Adsorption amount of superplasticizers on per gram of cement and montmorillonite

图2 减水剂在水泥和蒙脱土上的吸附总量Fig.2 Total adsorption amount of superplasticizers on cement and montmorillonite

由表3和图2可以看出，ATS25在蒙脱土上的单位吸附量比PCE增加了3.3%，总吸附量提高了6.27mg；ATS25在水泥上的单位吸附量比PCE分别降低了16.5%(5min)，16.9%(1h)，总吸附量分别降低了38.61mg(5min)，44.55mg(1h).这说明，在减水剂合成过程中加入AMPS单体以后并没有减少ATS25减水剂在蒙脱土上的吸附量，但能显著降低其在水泥颗粒上的吸附量.这是因为加入AMPS以后，降低了减水剂主链上的TPEG侧链密度，使得吸附到水泥颗粒表面的减水剂分子的TPEG侧链密度也随之降低，从而导致水泥颗粒上的减水剂吸附量有一定程度的降低[17].

2.3 减水剂对蒙脱土层间距的影响

采用XRD测试了用水和不同减水剂处理过的蒙脱土的铝硅酸盐层间距的变化，结果如图3所示.由图3可见，用水、ATS25减水剂和PCE减水剂处理过的蒙脱土层间距d分别为1.50，1.70，1.77nm，这说明合成时加入AMPS单体并没有改善ATS减水剂在蒙脱土上的吸附形式，ATS25减水剂仍会在蒙脱土上形成插层吸附，使蒙脱土层间距增大.

图3 水和减水剂处理后的蒙脱土XRD谱图Fig.3 XRD spectra of montmorillonite treated with water and superplasticizers

2.4 减水剂对水泥颗粒表面Zeta电位的影响

为研究加入AMPS对聚羧酸减水剂改变水泥颗粒表面静电斥力程度的影响，分别对用水、ATS25减水剂和PCE减水剂处理过的水泥颗粒Zeta电位进行测定，结果如图4所示.由图4可见，ATS25减水剂作用于水泥颗粒表面后，使水泥颗粒表面的Zeta电位从-0.7mV降低到-2.0mV，比吸附PCE减水剂的Zeta电位(-1.1mV)绝对值大.这是因为AMPS的加入会引起磺酸基团增多，使吸附在水泥颗粒表面的阴离子基团增多，从而导致Zeta电位降低[14].

图4 水和减水剂处理后的水泥颗粒表面Zeta电位Fig.4 Zeta potential on surface of cement after treated with water or superplasticizers

2.5 吸附层厚度

聚羧酸减水剂的结构不同会影响其在水泥颗粒表面的吸附层厚度.吸附层厚度越大，空间位阻作用越明显.试验对比了PCE减水剂和ATS25减水剂在云母载玻片上的粗糙度，结果如图5所示.

由图5可以看出，PCE减水剂在云母上纵向的最高点和最低点之间的差值在6nm左右，ATS25减水剂在10nm左右，这表明ATS25减水剂在水泥颗粒表面的吸附层厚度比PCE大，即其空间位阻作用比PCE明显.引入AMPS组元后，总的侧链密度提高，由于高分子链之间的体积排斥作用，高分子链沿切线方向的伸展受到阻碍，使得ATS25减水剂的侧链比PCE减水剂中的侧链沿着界面法线更向外伸展，因而其空间位阻作用也更高[18-19].

图5 减水剂处理过的云母原子力显微镜(AFM)图谱Fig.5 AFM patterns of mica treated with superplasticizers

3 结论

与传统聚羧酸减水剂PCE相比，引入AMPS单体后的ATS减水剂对蒙脱土的敏感性降低，使水泥浆体在含有1%蒙脱土时仍具有较好的分散性及分散保持性.这是由于减水剂ATS在水泥颗粒表面的吸附量降低，吸附层厚度提高，对水泥颗粒表面Zeta电位的降低更显著，使得其在蒙脱土上插层吸附依然存在的情况下，仍可为系统提供足够的静电斥力以及空间位阻作用.

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