混凝土负载C,N-TiO2对有机磷杀虫剂的吸附和降解性能研究

郭燕飞，高 强，李 轶

（河海大学环境学院浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098）

0 引言

近年来，随着点源污染逐步得到控制，面源污染受到了普遍的关注，成为了当前环境问题研究的活跃领域。有机磷杀虫剂虽然在促进农业生产方面起到了积极的作用，但同时也带来了严重的环境问题，直接或间接地危害生态环境和人类的健康[1-2]。敌百虫是一种典型的有机磷杀虫剂，其化学名为0，0-二甲基-1-羟基-2，2，2-三氯乙基磷酸酯，在过去的很多年间敌百虫在我国被广泛地用于农业和水产养殖业，是一种使用非常广泛的杀虫剂[3]。然而由于不合理的使用和雨水径流造成大量敌百虫进入水体，对地表水环境安全和人类健康造成了严重的威胁[4]。因此，目前迫切需要开发一些方法来控制这种非点源污染。

降雨引起的径流形成后，会携带土壤中残留的杀虫剂经过由混凝土材料制成的河流护岸进入受纳水体，成为河流面源污染的一种重要形式。2010年，Jiang W等[5]研究发现，普通混凝土对拟除虫菊酯类杀虫剂有一定的吸附力，然而随着时间的推移，吸附的污染物经过雨水的冲刷逐渐释放，并再次进入水体造成水体污染。因此，被混凝土护岸吸附的污染物还需要进一步降解才能达到截留、去除污染物的目的。

自1972年，日本科学家Fujishima等[6-7]首次发现在紫外光辐照下二氧化钛（TiO2）电极能光催化裂解水的现象后，TiO2被广泛地被用来研究降解水中的各类污染物。由于二氧化钛半导体材料具有无害、稳定和易获得的特性，TiO2逐渐被用于凝胶材料的自清洁和去除空气中的污染物，包括氮氧化物（NOx）和甲苯等[8-10]。然而，很少有学者研究TiO2/混凝土体系对水中污染物的去除。此外，由于TiO2的禁带较宽（3.2 eV），在紫外光区才有吸收，而太阳光中只有5%的紫外光，较低的自然光利用效率限制了二氧化钛光催化剂的实际应用。研究发现多种元素（如N-F、N-S、B-N等）共同掺杂TiO2比单元素掺杂更能有效提高其在可见光下的活性[11-13]。Chen等[14]利用溶胶—凝胶法合成的C-N共掺杂TiO2在可见光下降解双酚A，由于C-N共掺杂TiO2表面形成的碳酸盐和TiO2晶格中的N相互协同作用，使其具有更高的活性。

本研究拟将碳和氮共掺杂的二氧化钛C，N-TiO2与混凝土复合，研究新型复合混凝土对有机磷杀虫剂的吸附和降解特性，并研究了催化剂的掺杂量和固化时间对其吸附和降解特性的影响。考虑到实际应用，我们考察了复合混凝土的抗压和抗渗特性。这项研究为河流护岸用于面源污染控制提供了重要的数据支撑。

表1 P·O42.5R水泥的化学成分

表2 P·O42.5R水泥的矿物成分

1 材料与方法

1.1 实验材料

本试验采用的水泥为P·O42.5R硅酸盐水泥，其化学成分及矿物成分如表1和2所示；粉煤灰主要成分为SiO2和Al2O3，一般粒径为50～90 μm；敌百虫（纯度＞98.0%）购自默克化工技术（上海）有限公司；纳米TiO2为商业P25（75% 锐钛矿和25% 金红石）购自南京艾普瑞纳米材料有限公司；醋酸（分析纯）、异丙醇（分析纯）、异丙醇钛（分析纯）、壳聚糖（≥95%）和无水乙醇（分析纯）均购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 C，N- TiO2的制备

C，N- TiO2的制备参考Shao Y等[15]提出的方法。将壳聚糖（0.25 g）、醋酸（8 ml）、水（12 ml）以及异丙醇（20 ml）充分搅拌混合，形成溶液A；其次，将异丙醇钛（5 ml）、异丙醇（22 ml）和醋酸（8 ml）充分搅拌混合，形成溶液B；然后将溶液B逐滴加入到持续搅拌的A溶液中，在室温下激烈搅拌混合溶液1 h后，将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在80 ℃下加热12 h。待反应釜冷却，将沉淀离心、用去离子水反复清洗后于60 ℃条件下干燥。最后，将干凝胶研磨成粉末，放置于马弗炉内在450 ℃条件下灼烧4 h，即得到C，N-TiO2纳米粒子。

1.2.2光催化复合混凝土的制备

在实验室中制备尺寸为12×12×18 mm3掺杂C，N-TiO2的混凝土样品（光催化剂含量分别为1%，2.5%和5%）作为实验组，同时制备没有添加光催化剂的空白样和添加TiO2的试样（光催化剂含量分别为1%，2.5%和5%）作为对照组。首先，将水泥和粉煤灰按4∶1的比例混合；接着，向混合物中加入占其质量1%，2.5%和5%的纳米材料，并在研钵中充分研磨混合；然后将混合物与水按1∶0.35的比例混合，并在电子搅拌机内混合均匀；最后将混合均匀的糊状物倒入有机玻璃模具中，在温度为25 ℃、湿度为96%的环境条件下养护24 h后拆模，并在相同条件下继续养护至试验期。

1.2.3材料的表征

利用Rigaku D/max-2500/PC diffractometer 衍射仪（XRD）分析光催化剂的晶相结构，CuKα辐射，掠角为3°；利用Hitachi UV-3010光度计测定紫外—可见漫反射光谱（UV-vis DRS），对样品的光吸收特性进行表征；利用JOEL JSM-840A型热场发射扫描电镜（SEM）观察混凝土试样的内部结构。

1.2.4混凝土抗压和抗渗性能测试

混凝土抗压强度测试实验试块为100×100×100 mm3的立方体。将制备完成的混凝土块放入养护箱养护至试验设计龄期的时候取出试件，在TYE-3000型水泥胶砂抗压试验机上测定其抗压强度。

混凝土抗渗实验的试块为100×100×100 mm3的立方体块，经过养护后的混凝土块通过电导率法（NEL）测定其渗透性能。

1.2.5吸附和降解实验

为了考察3种不同混凝土试样的吸附性能，分别将一个制备好的混凝土块置于300 ml浓度20 mg/L的敌百虫溶液中，用锡箔纸将烧杯完全裹住以防止光的照射。从吸附开始，每隔1 h取1次样，并使用高效液相色谱仪测定其浓度。在整个试验周期，为了使敌百虫水解作用达到最小，每隔2 h向溶液中添加2%的硝酸，使溶液的pH维持在6.5～7.0之间。

当吸附达到饱和后，进行光降解实验。吸附和光催化降解是一个动态过程，当吸附达到平衡后，敌百虫浓度的变化主要归因于混凝土对其光催化降解。用300 W的卤钨灯作为可见光光源，三种混凝土试样的光催化活性可以通过敌百虫的浓度变化进行评估。

1.2.6化学分析

敌百虫样品先在10000 r/min的转速下离心20 min以去除其中的颗粒物，然后利用安捷伦公司的高效液相色谱仪测定其浓度。分离柱为C18：100 mm×4.6 mm，柱温为 30 ℃，流动相为水 /乙腈：60/40，流速为1.0 ml/min；检测器为紫外检测器，波长为210 nm。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

利用XRD分析纯二氧化钛（P25）和氮、碳共掺杂的二氧化钛（C，N-TiO2）的晶相结构，其衍射图谱见图1。C，N-TiO2的衍射图谱中所有的衍射峰都完全指向TiO2的锐钛矿晶相的标准峰（JCPDS 21-1272），在450 ℃煅烧后，没有发现金红石相，这表明壳聚糖的添加不会影响TiO2的晶格结构。采用Scherrer方程，根据C，N-TiO2的衍射峰计算出晶体的粒径大小为15 nm。

图2（a）是 C，N-TiO2和 P25的紫外—可见漫反射光谱图。从图中可以看出，纯二氧化钛对光的吸收仅限于紫外区，但掺杂碳和氮后，所得催化剂的吸收峰明显向可见光方向发生红移。结果可以表明C，N元素被成功掺入到TiO2晶格当中，从而改变了TiO2的电子结构。图2（b）是P25和C，N-TiO2的带隙能量图，从图中可以看出，C，N-TiO2由于C、N2种元素的修饰，带隙相对于P25的3.34 eV明显变窄，为3.15 eV。

图1 P25和C，N-TiO2的X射线衍射图

图2 （a） P25和C，N-TiO2的紫外可见光谱图；（b） P25和C，N-TiO2的带隙能量图

空白混凝土、TiO2/混凝土和C，N-TiO2/混凝土样品见图3，图4为空白混凝土样品和负载了5%C，N-TiO2混凝土固化7 d后的扫描电镜图。从SEM图中可以看出，空白混凝土内部具有高度的多孔性，但随着光催化剂的加入，混凝土内部大空隙减少，结构变得更加紧致。

图3 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土试样（a），（e）普通混凝土，（b）1% TiO2/混凝土（c）2.5% TiO2/混凝土，（d）5% TiO2/混凝土，（f）1% C，N-TiO2/混凝土，（f）2.5%C，N-TiO2/混凝土，（g）5% C，N-TiO2/混凝土

2.2 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土的吸附和降解规律研究

图5比较了固化3 d、7 d和28 d后普通混凝土、TiO2/混凝土和C，N-TiO2/混凝土对敌百虫的吸附性能。从图中可以看出，当固化时间一定，Ct对敌百虫的吸附性能明显比TiO2/Ct和C，N-TiO2/Ct高。混凝土在固化3 d后，Ct对敌百虫的吸附率可达79%，而5% C，N-TiO2/Ct和5% TiO2/Ct对敌百虫的吸附率分别为73.2%和70.2%。从图中还可以看出，光催化剂负载量的增加可能会使混凝土的吸附性能下降，但效果并不是很明显。研究表明混凝土的吸附性能主要与其内部孔隙率有关[16]。而纳米颗粒可以作为混凝土孔隙的有效填充物，以纳米颗粒为核的化合物迅速扩张，填充到周围的孔隙中，最终使混凝土的吸附性能下降[17]。另一方面，由于纳米颗粒自身具有较大的比表面积，可能会增加混凝土的吸附性能。因此，这2个相对的效果共同决定着混凝土对敌百虫的吸附性能。

图4 （a）普通混凝土，（b）5% C，N-TiO2/混凝土固化7 d的SEM图像

图5 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土吸附效果（a）固化3 d，（b）固化7 d，（c）固化 28 d

图6比较了固化3 d、7 d和28 d后普通混凝土、TiO2/混凝土和C，N-TiO2/混凝土对敌百虫的降解性能。从图中可以看出C，N-TiO2/Ct对敌百虫的降解效果明显高于Ct和TiO2/Ct，当混凝土在固化3 d后，5%C，N-TiO2/Ct对敌百虫的降解率可达16.4%，而普通混凝土和5% TiO2/混凝土对敌百虫的降解甚微，分别为1%和2.3%，实验组比空白对照组高出了15.4%，这主要归因于C，N-TiO2与TiO2相比在可见光下有更强的光催化活性。从图5还可以看出，光催化剂负载量的增加会使混凝土的降解性能增强，混凝土在固化3 d后，5%C，N-TiO2/混凝土对敌百虫的降解比1%C，N-TiO2/混凝土提高了7.8%，可能是因为随着光催化剂掺杂量的增加，混凝土上有更多的光催化剂可以和污染物进行接触，并发生反应。此外，随着固化时间的增长，混凝土对敌百虫的降解率也逐渐降低。

2.3 光催化复合混凝土的抗渗性能分析

混凝土材料的抗渗性能是其重要的性质之一，当抗渗性能较低时，外部有害的液体会渗透进混凝土内部破坏混凝土结构。图7是不同C，N-TiO2掺杂量对复合混凝土的抗渗性能影响图。从图中可知，光催化混凝土的抗渗性能随着C，N-TiO2含量的增加呈现先下降后升高的趋势。当光催化剂的掺杂量为2.5%时，混凝土氯离子扩散系数最低，抗渗性能与普通混凝土相比提高了36.2%，可能是因为纳米颗粒的掺入会使水化反应所产生的孔隙被更小的颗粒填充，使混凝土的密实性提高；但掺杂量为5%时，混凝土中氯离子扩散系数较2.5%C，N-TiO2/混凝土反而有所升高，这可能因为过高的掺杂量导致混凝土表面的Ca元素分布不均匀导致其内部氯离子扩散通道发展，抗渗性能相对有所降低。

图6 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土降解效果（a）固化 3 d，（b）固化7 d，（c）固化28 d

图7 C，N-TiO2/混凝土抗渗性能结果

图8 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土抗压强度结果

2.4 光催化复合混凝土的抗压性能分析

抗压强度是作为混凝土性能的重要指标，它可以代表性地表示混凝土的力学特性。图8是不同固化时间下C，N-TiO2/混凝土的抗压强度曲线。从图中可以看出，混凝土抗压强度随着固化时间的增长而增强，如普通混凝土在固化时间为3 d、7 d和28 d时抗压强度分别为29.1 MPa、38 MPa和55.3 MPa，可能是因为随着混凝土固化时间的增长，其内部水化反应进行的更加完全所导致的。此外，混凝土的抗压强度随着TiO2和C，N-TiO2的掺杂呈现逐渐上升的趋势，其中，当固化时间为28 d时，0%、1%、2.5%和5% C，N-TiO2/混凝土的强度逐渐升高，分别为55.3 MPa、64.5 MPa、66.7 MPa和69 MPa。可能是因为随着纳米颗粒的加入，这些微小的粒子起到一种填充效应，它可以改善混凝土内部的微孔结构，使混凝土更加致密；或者可能是因为纳米颗粒由于其自身粒径很小，会产生成核效应，使水泥颗粒与水更充分的接触，有利于水化产物的增加。

3 结论

本文对比研究了C，N-TiO2/Ct 、TiO2/Ct 和Ct 3种不同混凝土对敌百虫的吸附和降解性能，同时研究了光催化剂的负载量和固化时间对其吸附和降解性能的影响。结果发现，与TiO2/Ct和Ct相比，C，N-TiO2/Ct对敌百虫的可见光降解活性最高，并且随着C，N-TiO2/Ct负载量的增加而增大，其中5% C，N-TiO2/Ct经过180 min的降解，对敌百虫的降解率可达16.4%。然而，催化剂的加入会使混凝土对敌百虫的吸附性能下降，与普通混凝土相比，固化3 d的5% C，N-TiO2/Ct对敌百虫的吸附率降低了8.8%。此外，固化时间虽然会降低混凝土的吸附和降解活性，但可以提高混凝土的抗压强度。混凝土的抗渗性能随着C，N-TiO2含量的增加呈现先升高后降低的趋势，其中2.5% C，N-TiO2/Ct表现出最高的抗渗性。本研究表明C，N-TiO2/Ct的抗压强度、抗渗性能不仅符合河流护岸的建设需求，而且具有控制河流面源污染的应用潜力。

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