间苯二酚-甲醛树脂基碳球的可控制备与应用

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(浙江理工大学材料与纺织学院、丝绸学院，杭州 310018)

0 引 言

单分散碳球具有很好的生物相容性、化学稳定性以及低成本和可调整孔隙率等优点，在牺牲模板[1-2]、电化学[3-4]、催化[5-6]、吸附剂[7-8]等领域具有广泛的应用，发展单分散碳球的可控合成方法也成为近年来的研究热点之一。目前碳球的合成方法主要有化学气相沉积法[9]、模板法、溶胶-凝胶聚合法[10]、微乳液法[11]和水热法[12-13]等。其中，利用聚合法先制备有机微球，再将微球隔氧碳化，是比较便捷的制备单分散碳球的方法之一[14]。目前已可成功制备的有机微球种类较多，包括聚苯乙烯球、聚甲基丙烯酸甲酯球、聚羟乙基甲基丙烯酸酯球等，但这些聚合物的热稳定性较差，经过热裂解处理后，残碳率较低，不能被转变成球形度很好的单分散碳球[15-17]。酚醛树脂是最早的商业合成树脂，经由苯酚和甲醛经过一步法聚合生成，具有较高的残碳率，已被用来制备纳米结构的碳材料，用作吸附剂、超级电容器、锂离子电池电极、药物输送载体和催化剂的支撑材料等[18]。但是用酚醛树脂制备单分散微球的技术却不如其他聚合物微球的制备技术成熟，制备过程中往往需要使用模板或表面活性剂，所得有机微球尺寸分布不均匀，且多在微米量级，不能满足制备单分散、粒径均匀且尺寸可调整的碳球的使用需求[19-22]。

本研究以间苯二酚和甲醛为原料，利用预聚合然后再水热处理的两步法制备间苯二酚/甲醛树脂(Resorcinol-formaldehyde resin，RF)微球。通过调控各个工艺参数，获得平均粒径可在255～1500 nm范围内调整且尺寸分布均匀的单分散树脂微球，并以碳化后的微球作牺牲模板，制得氧化锌和三氧化二锰中空微球。

1 材料和方法

1.1 实验材料

实验用氨水(湖州奥特斯生物化工有限公司)、间苯二酚(杭州米克化工仪器有限公司)、无水乙醇(杭州汇普化工仪器有限公司)、含50%水溶液的甲醛(上海阿拉丁试剂有限公司)、氯化高铁(杭州米克化工仪器有限公司)、氯化锌(杭州米克化工仪器有限公司)、乙酸锰四水合物(杭州米克化工仪器有限公司)、无水醋酸锌(杭州米克化工仪器有限公司)，均为分析纯试剂，使用前未经进一步处理。

1.2 实验方法

a) RF树脂微球的制备

在乙醇和水的混合液中加入25 wt%的氨水，搅拌1.5 h后加入间苯二酚固体，再搅拌30 min后加入甲醛溶液，置于恒温箱中搅拌24 h完成预聚合反应；上述所得的混合物倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100 ℃恒温箱中聚合24 h，反应完成后用去离子水离心清洗所得到的树脂微球，并在100 ℃的恒温箱中干燥，即得RF树脂微球。为了探讨氨水浓度、间苯二酚浓度、乙醇和水的体积比以及预聚合温度等工艺参数对RF树脂微球尺寸的影响，实验在固定其他参数不变的条件下，改变其中一个工艺参数，考察了该工艺参数对所得RF树脂微球的影响。各工艺参数设置的详细方法如表1所示。

表1 不同工艺参数设定

b) 碳球的制备

碳球的制备方法具体为：取少量树脂微球于磁舟中，在管式炉中，以2 ℃/min的速率升温至900 ℃，保温2 h后再以5 ℃/min的速率降温至室温，即可得到所需碳球。

c) Mn2O3及ZnO中空球的制备

Mn2O3及ZnO中空球的制备方法参考文献[23]，具体为：配置无水乙醇和水的混合溶液60 mL，其中乙醇/水的体积比为3∶1，取14.7 g乙酸锰四水合物溶于上述混合溶液中，再加入300 mg所制备的碳球，超声分散15 min后在30 ℃的水浴中反应6 h；用无水乙醇将得到的悬浮液离心清洗三次，将所得沉淀放在80 ℃的恒温箱中干燥12 h，再在500 ℃的马弗炉中煅烧2 h，得到Mn2O3中空球；用5.5 g无水醋酸锌替换上述反应中的14.7 g乙酸锰四水合物，重复上述步骤，可制得ZnO中空球。

1.3 性能分析测试

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)和马尔文激光粒度仪，对所制得的微球的尺寸及分散情况进行测定[24]；采用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪对样品结构及官能团进行测定，测定波数范围为4000～800 cm-1，分辨率为4 cm-1；采用RU-200BVH型X射线衍射仪对制备的中空球的成分进行验证，扫描角度从0°到80°，扫描速度为4°/min。

2 结果与讨论

2.1 RF树脂微球的制备及成分表征

a) 氨水浓度对微球尺寸影响

RF树脂的形成过程属于典型的羰基化合物的缩合反应，间苯二酚因其特殊的结构使得其2,4,6位上的电子云密度明显增大，酚羟基与甲醛首先发生加成反应，形成羟甲基官能团，随后再进一步生成酚醛树脂[25]。在该缩合过程中，各个工艺参数，包括：催化剂的量、预聚合反应、聚合反应的温度和时间等，都可影响到最终所得树脂小球的量、尺寸及均匀性等[26-28]。在本反应中，在0.05 mol/L间苯二酚、16/40乙醇和水体积比的条件下，改变氨水的浓度，在30 ℃的预聚合温度下预聚合24 h后再在100 ℃的温度下聚合24 h，氨水浓度为0.05 mol/L，树脂微球尺寸约为280 nm，树脂微球间发生很严重的团聚(图1(a))；随着氨水浓度的增加，树脂微球分散性变好，但其尺寸越来越大，不均匀性逐渐增大(图1(a)—(e))。当氨水浓度从0.05 mol/L增至0.1 mol/L，RF树脂微球的尺寸从280 nm增加至480 nm(图1(b))。当氨水浓度进一步增加至0.2 mol/L时，RF树脂微球的尺寸增大至550 nm(图1(d))。在此反应中，氨水作为催化剂，对RF树脂缩合度有较大影响，当其含量较少时，RF树脂缩合度较低，即亚甲基太少，不利于反应的快速进行和小球尺寸的快速增大。反之，氨水的含量增加时，加快反应的进行和产物的产生，因此可以制得较大的RF树脂小球；但在氨水浓度增加到足够大条件下，RF树脂微球的尺寸反而减小，本实验中氨水浓度为1.0 mol/L，微球尺寸约为255 nm(图1(e))，其原因可能是由于体系中形核数量增加所导致。

图1 不同氨水浓度条件下制得RF树脂微球的SEM图(左)和DLS图(右)

b) 间苯二酚浓度对微球尺寸影响

在聚合过程中，当体系中甲醛含量较高时，将首先形成羟甲基中间产物，再进一步缩合成缩合度较高的网状体型酚醛树脂，间苯二酚含量较高时，产生不含羟甲基的中间产物，随后再继续缩合形成线型酚醛树脂[29]。本实验在反应体系的合成条件为：氨水浓度0.1 mol/L，预聚合温度30 ℃，预聚合时间24 h，聚合温度100 ℃，聚合时间24 h和乙醇和水的体积比16/40，研究间苯二酚含量对所得酚醛树脂小球的影响，结果如图2所示。当反应体系中的间苯二酚浓度为0.05 mol/L时，所得到的RF树脂小球的直径约为480 nm(图2(a))。当间苯二酚浓度增大至0.1 mol/L时，RF树脂小球直径增大至约650 nm(图2(b))。随着间苯二酚浓度继续增大至0.2 mol/L时，RF树脂小球的尺寸也继续增大至约1.5 μm(图2(d))，但所得到的小球出现严重团聚现象，其球形度也有下降。这是由于原料间苯二酚含量增加，有足够的反应物参与成核过程和聚合过程，生长成较大的颗粒，并且反应物浓度的增加加快反应速度，使反应的稳定性下降，导致颗粒的尺寸均匀性和球形度下降。

图2 不同间苯二酚浓度条件下制得RF树脂微球的SEM图

c) 预聚合温度对微球尺寸影响

在实验合成条件为间苯二酚浓度0.05 mol/L、氨水浓度0.10 mol/L、预聚合时间24 h、聚合温度100 ℃、聚合时间24 h、乙醇和水的体积比16/40的情况下，进一步考察预聚合温度对酚醛树脂小球形成的影响，结果如图3所示。预聚合温度由30 ℃提升至45 ℃，树脂微球尺寸变化不明显(图3(a))，预聚合温度继续升高至60 ℃时，树脂微球尺寸有较明显的增大(图3(b))。预聚合温度为60 ℃，树脂微球间发生严重的融合，而且小球的尺寸均匀性下降，其原因可能是因为预聚合温度影响着预聚合过程中晶核的形成及数量。预聚合温度较高，不但有利于形核，而且有利于晶核的迅速长大，因此60 ℃预聚合温度获得较大的酚醛树脂小球，但由于树脂微球较高的生长速度使得反应的稳定性下降，导致制备样品的均匀性下降。

d) 乙醇和水的体积比对微球尺寸影响

在预聚合过程中，水的百分比含量会对乳液液滴的表面张力造成影响，进而决定RF树脂微球的尺寸，图4为调控乙醇和水的体积比所得到RF树脂微球的SEM图。在合成条件为间苯二酚浓度0.05 mol/L、氨水浓度0.10 mol/L、预聚合温度30 ℃、预聚合时间24 h、聚合温度100 ℃、聚合时间24 h的反应体系中，不加入乙醇，RF树脂微球尺寸分布很宽，大小不均一(图4(a))。随着乙醇加入量的增大，树脂微球尺寸逐渐增大，且尺寸比较均一。当乙醇/水的体积比为2/5，树脂微球分散性较好尺寸分布较窄，其粒径约为480 nm(图4(b))；当乙醇/水的体积比为3/4，树脂微球的尺寸微量增加(图4(c))，而乙醇/水的体积比为4/3，树脂微球的尺寸明显增大，但尺寸分布呈现不均匀性(图4(d))。

图3 不同预聚合温度条件下制得RF树脂小球的SEM图

图4 不同体积比(乙醇/水)下制得RF树脂微球的SEM图(左)和DLS图(右)

e) RF树脂微球红外表征

对按照表1中样品2的工艺参数制备的RF树脂微球进行FTIR分析，结果如图5所示。从图5中可以看出：3330 cm-1处的宽吸收峰是O-H键所形成的；2873 cm-1为亚甲基(-CH2)的伸缩振动吸收峰，此处峰很小，表示亚甲基含量较少；苯环上的碳碳双键振动吸收峰在1610 cm-1和1478 cm-1处均有体现；1237 cm-1是酚的C-O键的伸展吸收峰，醚键伸缩振动产生的吸收峰表现在谱图上为1005 cm-1处。综上所述，以间苯二酚和甲醛为原料，在水热釜中聚合所得到的小球为RF树脂微球。

图5 RF树脂微球的FTIR图谱

2.2 RF树脂微球的碳化

为了观察RF树脂微球碳化前后的尺寸变化，取实验方案中的2号样品进行碳化(该样品碳化前的平均粒径为480 nm)，并对碳化后的样品分别进行SEM测试和DLS分析。图6为碳化后样品，平均尺寸约为300 nm。通过与碳化前的样品对比，可知碳化后的样品的尺寸减小至原尺寸的62.5%。高温碳化过程中，微球内树脂的-H和-OH基团脱除，微球尺寸减小。碳化后的微球尺寸均匀，球形度完整，说明利用RF树脂微球制备碳球的方法是可行的。

2.3 碳化后的RF树脂微球用作牺牲模板制备Mn2O3和ZnO中空球

以图6中的碳球为模板，通过金属乙酸盐在乙醇/水混合溶液中水解的方法，在碳球表面包裹上一层金属氧化物；空气中热处理去除碳球模板，获得中空的金属氧化物微球。以碳球做模板制备的Mn2O3中空球的形貌如图7(a)所示，中空球分散性良好，尺寸均匀，直径大约为400 nm，呈现很好的球形度，因此碳球模板的形貌基本得以保持。图7(a)右上角放大图中可以看到破损的Mn2O3微球，这进一步证明样品具有中空结构；样品的XRD分析结果如图7(b)所示，该样品的衍射峰与Mn2O3的XRD标准图谱PDF#41-1442基本一致，衍射峰尖锐，且没有杂质峰出现，说明所制得的产物是Mn2O3晶体，产物的结晶性较好，且没有残留炭。图7(c)是利用碳球做牺牲模板制得的ZnO微球的形貌照片，微球尺寸约为300 nm，粒径分布均匀，球形度较好。相比于Mn2O3中空球，制得的ZnO微球的粒径大大缩小，可能是由于所使用的反应物醋酸锌的量较少，而生成的氧化锌晶体密度较大的缘故；该样品XRD分析结果表明，其晶体的衍射峰与ZnO晶体的XRD标准图谱PDF#99-0111基本一致，且峰形尖锐，说明利用该方法制备得到的是较纯净的ZnO晶体。

图6 RF树脂微球碳化后的SEM图和DLS图

图7 Mn2O3和ZnO中空球的SEM图和XRD谱图

3 结 论

本文以间苯二酚和甲醛为原料，利用预聚合然后再水热处理的两步法制备得到单分散、尺寸分布均匀且球形度好的间苯二酚/甲醛树脂微球。通过调节间苯二酚、氨水、乙醇/水的添加量以及预聚合温度等反应参数，可调整所制得的微球的直径在255～1500 nm之间变化；该树脂微球可被碳化成尺寸略小但是具有较好球形度的碳球；所制得的碳球可用作牺牲模板，用于中空Mn2O3和ZnO中空微球的制备。本文提供制备单分散碳球的方法，为碳球在生物传感器、染料吸附和牺牲模板等领域的应用奠定基础。

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