固体燃料电池阳极C-催化剂的制备和表征

张 曼，龙 梅，王 凯，马晓光

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

能源是人类赖以生存发展的重要物质基础，也是国民经济发展的重要命脉，因而对人类及人类社会发展具有十分重要的意义.化石能源[1]是能源使用的主要部分，但是化石能源的短缺及化石能源的使用引起严重的环境污染和空气异常，可再生能源的开发使用倍受世人瞩目，以氢能为代表的高效清洁能源越来越成为社会生存与发展的必然选择，其中，固体燃料电池以其自身丰富的优越性而雄踞21世纪高技术之首.固体燃料电池(SOFC)是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置.从使用寿命上讲，普通锌锰干电池是将化学反应物储存在电池内部，当电池在向外供电的期间，同时反应物就会不间断的减少，而在反应物一旦消耗完的时候，电池将不能继续工作，也就不能再继续供电[2].

SOFC的突出优点是不需要使用任何贵金属材料，而是采用廉价的Ce、La轻稀土陶瓷材料.以Ce、La轻稀土为基础，构成了SOFC高性能电解质材料和电极催化剂材料.具有萤石结构的掺杂氧化铈，如氧化钆掺杂氧化铈（GDC）[3]和氧化钐掺杂氧化铈（SDC）[4]，600℃时的电导率达 0.02S/cm，是理想的中低温电解质材料[5,6]；钙钛矿结构的Sr、Mg掺杂的LaGaO3-δ（LSGM）[7,8]电解质，在很宽的氧分压范围内，表现出高的氧离子电导率和稳定性.Cu-SDC[9]，Cu/Ni-SDC[10]等金属陶瓷阳极对碳基燃料表现出良好的催化化学和抗积碳性能；钙钛矿结构的(La0.75Sr0.25)0.9Cr0.5Mn0.5O3（LSCM）[11]和 BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-d（BZCYY）[12]则是新型有前途的阳极材料.锰酸锶镧（LSM）是SOFC中最常用的阴极，LSM-SDC则是更实用的混合导电型复合阴极，La1-xSrx-Co1-yFeyO3（LSCF）阴极表现出更好的催化活性.与PEMFC必须采用昂贵的质子交换膜和贵金属Pt作电极催化剂相比，SOFC在关键材料上极具成本优势.在我国，Ce、La等轻稀土属于高丰度稀土资源，每千克价格仅约20元.这为构建低成本SOFC系统奠定了基础，同时也有利于提高我国高丰度稀土资源的平衡利用.因此，发展固体燃料SOFC在我国拥有独特的资源优势.

论文采用了SiO2在酸性介质中良好的稳定性，SiO2经过腐蚀后，采用了化学还原法，制备了分散性好，并且颗粒粒径小且均匀的CNTS/SiO2纳米催化剂，通过循环伏安法进行表征，实验中分别加入了CNTS/SiO2纳米催化剂、碳纳米管和SiO2纳米颗粒后对无水乙醇的催化氧化的电性能[13]，实验通过比较表明无水乙醇在CNTS/SiO2/石墨电极上的氧化峰电流远远大于在CNTS/石墨电极和SiO2/石墨电极上的对应的氧化峰电流，因此，CNTS/SiO2/石墨电极对无水乙醇的电催化活性较好.

实验部分：

1 实验药品及仪器

1.1 药品

序号 药品 化学式 级别 出品厂家1 高锰酸钾 KMnO4分析纯 天津市北方天医化学试剂厂2 浓硝酸 HNO3优级纯 葫芦岛市渤海化学试剂厂3 氢氧化钾 KOH 分析纯 天津市大茂化学试剂厂

1.2 仪器

序号 仪器 型号 出品厂家1 调温电热套 KDM型 山东郾城光明仪器有限公司2 电子天平 TP—214型 北京赛多利斯仪器有限公司3 循环水式真空泵 SHD—(Ⅲ)型 河南省予华仪器有限公司4 超声波清洗机 SB25—12DT型 宁波新芝生物科技股份有限公司5 磁力加热搅拌器 79—1型 菏泽市石油化化工学校仪器设备厂6 示波极谱仪 JP4000型 山东电讯七厂有限公司7 粉末压片机 FW-4A型 天津市拓谱仪器有限公司8 傅里叶红外分光光度计 Nicolot Is5型 日本岛津9 电热真空干燥箱 ZKXF型 上海树立仪器仪表有限公司

1.3 所需溶液

0.05%Wt氟化钠（NaF）溶液.

2 催化剂及电极的制备

实验首先制备SiO2纳米颗粒，再制备碳纳米管，最后利用SiO2纳米颗粒与碳纳米管负载来制得CNTS/SiO2纳米催化剂.

2.1 催化剂的制备

2.1.1 SiO2纳米颗粒的制备

首先将3.0071gNa2SiO3·9H2O充分的分散溶解到水中至25mL，缓慢的滴加过量的乙酸乙酯约至50mL，然后在磁力搅拌器上持续搅拌1h，使反应完全.将此溶液放置于空气中陈化一天后，过滤，再用二次水洗涤陈化后的溶液数次，置于干燥器中干燥8h，即得到SiO2纳米颗粒.

2.1.2 碳纳米管的制备

称取5.0002g活性炭加入100mL的浓硝酸溶液中，利用回流装置，温度控制在42～45℃之间，持续回流12h，将得到羧基化的CNTS(CNTS-COOH)，然后加水稀释，回流后的溶液用抽滤装置抽滤，抽滤时用微孔滤膜过滤，使得产品更细，用二次水洗涤多次洗涤至滤液呈无色且为中性为止，再将所得产品放置于烘干器中烘干24h，温度控制在60℃以下，即得酸化后的碳纳米管.

2.1.3 催化剂的制备

称取SiO20.0021g溶解于5mL水中，在磁力搅拌器上搅拌5min，加入1mL的氢氟酸刻蚀2min，再加入以上制备的酸化后的活性炭0.0016g，利用超声波清洗仪超声震荡30min，在上述混合液中加入过量的NaBH4约0.0801g，超声振动持续2.5h，所有的NaBH4充分分解，然后洗三次，离心，放入烘干器中干燥8h，得到CNTS/SiO2纳米颗粒.

2.2 工作电极的制备

选取石墨板作阳极，将厚度为1.05mm，面积为1.1×1.1的石墨板用二次蒸馏水清洗干净，再将其置于2.5mo电极在1.5mol/LHNO3溶液中浸泡十min，用蒸馏水清洗干净，用来除去石墨电极表面的HNl/L的NaOH溶液中，以除去表面的油（阳极电流250Ma/cm2，时间为30min），为了提高石墨电极表面活性，再将石墨O3溶液，烘干.

将以上制备的石墨电极置于盛有CuSO4电解池中，采用循环伏安法扫描循环伏安曲线在0～1.5V电位范围内的曲线，直到稳定，所以，此时石墨电极表面被充分激活.然后用蒸馏水冲洗电极，备用.

将上述制备好的催化剂称取0.0061g加入5mL无水乙醇中，然后超声振荡30min，为了保证催化剂能够分散均匀，吸取一定量的上述溶液均匀地滴到活化后的石墨电极上，直到带有催化剂的石墨电极干了之后，接着再用0.05%的无水乙醇溶液覆盖在石墨电极的表面，在空气中晾干，以备用.以上所有电极上催化剂的载量均为30微克.

2.3 催化剂及对乙醇电催化氧化性能研究

论文采用三电极体系，以石墨电极选择作为研究电极，Hg/HgO选择作为参比电极，铂电极作为辅助电极.在一定浓度的硫酸铜电解液中，采用了循环伏安法电化学技术来评估及比较各种催化剂对无水乙醇的电催化氧化性能，通过用CNTS/SiO2/石墨电极、CNTS/石墨电极和SiO2/石墨电极对乙醇的电催化氧化性能用循环伏安曲线来加以比较.

3 实验结果与讨论

3.1 碳纳米管的红外光谱图

图1 碳纳米管的红外光谱图

从上图中可以看出，在3482.34cm-1处的吸收峰为碳纳米管酸化后的羧基上所带的-OH的吸收峰，在1640.31处的吸收峰为碳纳米管酸化后所带的羧基上的C=O的特征吸收峰，其他的吸收峰为杂质其它的吸收峰，从而可知该物质主要含有酸化后的活性炭（CNTS-COOH）.

3.2 CNTS/SiO2纳米催化剂的红外光谱图

图2 C/SiO2纳米催化剂的红外光谱图

从图中可看出，在3482cm-1处的吸收峰为酸化后的碳纳米管上羧基上的-OH的特征吸收峰，在1628.47、1723.22处为SiO2纳米催化剂中Si=O的吸收峰,其他吸收峰为杂质的吸收峰，从而可知该催化剂主要为CNTS/SiO2纳米催化剂.

3.3 催化剂的荧光图

图3 催化剂的荧光图

从上图可以看出，在365nm处有尖锐的吸收峰，该物质能够吸收紫外-可见光，由于含有共轭双键这样的强吸收基团是发荧光的物质中必须的条件，所以从图3可知该物质是催化剂中的SiO2.

以下的图4、5、6均是以石墨电极为研究电极，Hg/HgO选择作为参比电极，铂片为辅助电极的三电极体系在CuSO4电解液中的循环伏安曲线.

3.4 碳纳米管的循环伏安曲线

图4 碳纳米管的循环伏安曲线

从上图的循环伏安曲线得知，在石墨电极上涂上碳纳米管的溶液后所得的循环伏安曲线中，在0～1.5V电位范围内整个循环伏安曲线几乎没有出现大的起伏，没有出现一个氧化还原峰，无水乙醇在CNTS/石墨电极上的氧化峰电流与在石墨电极上的对应的氧化峰电流相差不大，表明CNTS/石墨电极对氧化还原反应具有的催化活性比石墨电极对氧还原反应具有的催化活性稍高.

3.5 SiO2的循环伏安曲线

图5 SiO2的循环伏安曲线

从图5的循环伏安曲线得知，在石墨电极上涂上碳纳米管的溶液后所得的循环伏安曲线中，在整个扫描电位范围之内，循环伏安曲线呈现出较大的起伏，并且出现了一个氧化还原峰，无水乙醇在SiO2/石墨电极上的氧化峰电流与在石墨电极上的对应的氧化峰电流有较大的差别，也就是无水乙醇在SiO2/石墨电极上所显示的氧化峰电流无水高于乙醇在石墨电极上所显示的氧化峰电流，这就表明SiO2/石墨电极对无水乙醇的电催化活性远大于石墨电极对无水乙醇的电催化活性.

3.6 CNTS/SiO2催化剂的循环伏安曲线

图6 CNTS/SiO2催化剂的循环伏安曲线

从上面的循环伏安曲线可以看出，在一定量的CNTS/SiO2催化剂的沉积量下，在整个循环伏安扫描电位范围内出现了一个氧化还原峰，从上图可知，无水乙醇在CNTS/SiO2/石墨电极上的氧化峰电流远大于在石墨电极上的对应的氧化峰电流，表明CNTS/SiO2纳米催化剂涂在石墨电极上后对无水乙醇的电催化活性远大于石墨电极.

4 实验结论

通过对以上的图3、4、5的比较，可以看出，加入不同的催化剂后所得的循环伏安曲线形状不同，比较之下可得，在石墨电极上涂上CNTS/SiO2纳米催化剂之后，无水乙醇在CNTS/SiO2/石墨电极上的氧化峰电流最高，也就是，相比之下，CNTS/SiO2纳米催化剂涂在石墨电极上后对无水乙醇的电催化活性最高.

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