水中N,N-二甲基甲酰胺的流动注射-化学发光法测定

余 萍，高 凤，2，刘施羽，陈海滨

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159;2.大连职业技术学院,现代教育技术中心,辽宁 大连 116035)

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种具有良好物理化学性能的溶剂，也是一种用途极广的化工原料。DMF具有一定的毒性，对眼睛和皮肤有一定的刺激性，在人体内有蓄积作用，并对全身多个系统及器官有一定毒性[1-3]。国内外标准均对DMF在水中及车间空气中的限值有严格要求，如《合成革与人造革工业污染物排放标准》GB21902-2008规定，新建企业污水排放限值为2mg/L。对需要特别保护措施的地区，其标准限值为1mg/L。所以建立快速灵敏有效的分析方法对于环境及人体健康具有重要意义。

微量DMF的分析检测方法主要有：气相色谱-质谱法[4-5]、液相色谱-质谱法[6]、气相色谱法以及液相色谱法[7-9]等。前两种灵敏度高,分离效果较好，但仪器成本及测定费用均较高；常见的气相色谱及液相色谱法虽然能进行良好的分离，但检出限及测定下限均较高，且均需要复杂的前处理。流动注射-化学发光法对一些有机胺类物质的测定[10-13]具有灵敏度高、重现性好和线性范围宽等分析特性。本研究发现，DMF对高锰酸钾-亚硫酸钠这一化学发光体系具有强增敏作用，并且其浓度与发光强度有线性关系，且能用于低浓度DMF的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

IFFM-E型流动注射-化学发光分析仪：西安瑞迈电子科技有限公司；TU-1900双光束紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；DMF：天津市津东天正精细化学试剂厂；高锰酸钾：沈阳试剂一厂；亚硫酸钠：国药集团化学试剂有限公司；乙酸：南京化学试剂股份有限公司。实验试剂均为分析纯，实验用水均为亚沸蒸馏水。

1.2 实验方法

流动注射-化学发光流路如图1所示。亚硫酸钠溶液和DMF试液由P1泵入采样阀，并以醋酸溶液与高锰酸钾溶液的混合液作为载流，在反应管中迅速产生化学发光反应，发光信号由光电倍增管进行放大检测。载流泵P2及采样泵P1的转速为80r/min，采样时间为8s，进样时间为7s,采样环体积是100μL，采样阀与检测器距离为25cm，采样频率为240样/h。

以水为空白，产生的发光信号强度记为I0，注入DMF试液的发光信号强度记为I，从而根据相对化学发光强度ΔI(ΔI=I-I0)与DMF浓度的线性关系进行定量分析。

图1 流动注射-化学发光流路示意图

图中：a.Na2SO3;b.DMF;c.HAc;d.KMnO4;P.蠕动泵;V.进样阀;F.流通池;W.废液;HV.负高压;PMT.光电倍增管;AM.放大器;C.电脑

2 结果与讨论

2.1 化学发光动力学曲线

实验考察了数种化学发光体系,发现在醋酸溶液中高锰酸钾与亚硫酸钠混合后产生微弱发光现象(曲线1)，加入DMF后发光强度明显增强(曲线2)，说明DMF对酸性高锰酸钾-亚硫酸钠体系的化学发光具有增强作用,图2所示。

图中：1.HAC-KMnO4-Na2SO3；2.HAC-KMnO4-Na2SO-DMF

2.2 反应试剂的条件优化

2.2.1反应介质的选择

考察了不同浓度的醋酸、硫酸、盐酸和磷酸作为反应介质，如图3所示。结果表明，高锰酸钾-亚硫酸钠化学发光体系以醋酸和硫酸作为反应介质时，发光强度大；选择醋酸为反应介质，以进一步考察醋酸浓度的影响，发现浓度为1.0mol/L时发光强度最大。

2.2.2高锰酸钾浓度的影响

考察了4.6×10-4～5.4×10-4mol/L范围内高锰酸钾溶液浓度对化学发光的影响，随着KMnO4浓度的增加发光强度增大，当浓度达5.0×10-4mol/L时，化学发光强度达到最大值；进一步增大浓度，发光强度逐渐降低。实验选择高锰酸钾浓度为5.0×10-4mol/L。

2.2.3亚硫酸钠浓度的影响

亚硫酸钠作为体系中的还原剂，实验考察了2.1×10-3～2.9×10-3mol/L范围内亚硫酸钠浓度对化学发光的影响.当亚硫酸钠溶液浓度低于或超过2.5×10-3mol/L时，化学发光均较低。故实验选择亚硫酸钠的最佳浓度为2.5×10-3mol/L。

2.3 工作曲线、精密度和检出限

在优化的实验条件下，DMF浓度在0.8～100.0mg/L范围内，流动注射高锰酸钾-亚硫酸钠-DMF化学发光体系线性回归方程为I=4.862C(mg/L)+3.906,γ=0.9997。对55.0mg/L DMF标准溶液进行11次平行测定，相对标准偏差为1.30%。对空白样品进行20次平行测定，平均值为35.22，标准偏差为0.678,求得DMF的检出限DL= 3×0.678/4.862=0.418mg/L。

2.4 共存物质的影响

3 实际样品的分析

分别采集地表水、工业废水(处理后)水样盛放于玻璃瓶中，低温保存，用于分析。

量取250mL水样，首先用0.25μm的玻璃纤维膜滤除水样中悬浮物。调节水样pH为中性,分别用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂处理水样，以除去水样中的阳离子和阴离子干扰物质。在优化的实验条件下，对水样进行测定，测得的DMF含量如表1所示。样品的加标回收率为96.7%～103.5%。

表1 水样中DMF的加标回收测定结果

4 发光机理探讨

SO2*→SO2+hν

本研究采用紫外吸收法，对酸性高锰酸钾-亚硫酸钠化学发光体系测定DMF的发光机理进行探讨，结果见图4所示。

图4中曲线3表明，在加入Na2SO3的情况下，曲线1和曲线2中的三个吸收峰均消失了，而在280nm左右出现新的吸收峰；对比曲线3和曲线4，酸性KMnO4的加入使吸收峰增大。曲线5与曲线3比较可以看出DMF对吸收峰没有影响。即HAc-KMnO4-Na2SO3和HAc-KMnO4-Na2SO3-DMF的紫外吸收光谱具有相同的发射波长和轮廓，表明二者的反应机理可能相同。基于SO2的紫外波段吸收峰主要集中在260～340nm区域[15]，所以可以推测该化学发光体系的发光机理与Meixner和Jaeschke研究结果一致。

图4 紫外可见吸收光谱

图中：1.HAC- KMnO4-DMF;2.HAC- KMnO4;3.HAC- KMnO4-Na2SO3-DMF;4.Na2SO3-DMF;5.HAC- KMnO4- Na2SO3

结合DMF的动力学曲线图2，可以判断DMF为酸性高锰酸钾-亚硫酸钠体系提供了能量，起到了增敏的作用。

5 结论

本文基于DMF在乙酸介质中对高锰酸钾-亚硫酸钠化学发光体系的发光强度有明显的增强作用,并且化学发光强度与DMF的浓度成正比,从而建立了一种流动注射-化学发光快速测定DMF的新方法。通过对KMnO4-Na2SO3-DMF反应体系的化学发光动力曲线及紫外光谱的实验研究,确定了DMF的增敏作用；通过对地表水和其废水中DMF测定,表明所建立的新方法具有良好的准确度和精密度，有可能应用于更广泛的环境样品测定。

[1] 郑步云,顾玉芳,李陆明.一起二甲基甲酰胺中毒事件的调查[J].工业卫生与职业病,2002,28(6):370.

[2] 程娟,刘强,徐波,等.二甲基甲酰胺职业接触对作业工人氧化或抗氧化状态的影响[J].中华预防医学杂志,2014,148(1):28-32.

[3] C Freissinet,A Buch,R Sternberg,et al.Search for evidence of life in space:Analysis of enantiomeric organic molecules by N,N-dimethylformamide dimethylacetal derivative dependant Gas Chromatography-MassSpectrometry[J].J Chromat A,2010,1217(5):731-740.

[4] 赵雨薇,赵洁,丁倩,等.气相色谱质谱法测定纺织品中N，N-二甲基甲酰胺,N，N-二甲基乙酰胺N-甲基吡咯烷酮溶剂残留[J].环境化学,2014,33(1):166-168.

[5] Jae Ho Sohn,Min Jeong Han,Mi Young Lee,et al.Simultaneous determination of N-hydroxymethyl -N-methylformamide,N-methylformamide and N-acetyl-S-(N-methylcarbamoyl) cystein in urine samples from workers exposed to N,N-dimethylformamide by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].J Pharmac and Biomed Anal,2005,37(1):165-170.

[6] 陈乐,王玉萍,彭盘英,等.高效液相色谱法测定 N，N-二甲基甲酰胺及其在废水处理过程的中控分析[J].南京师范大学学报：工程技术版,2011,11(4):89-92.

[7] 唐访良,朱文.气相色谱法测定水和废水中N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺[J].理化检验：化学分册,2006,42(11):941-942.

[8] 马明,周宇艳,赵洁,等.基质匹配顶空-气相色谱法测定纺织品中DMF,DMAC与NMP[J].分析试验室,2015,34(3):336-339.

[9] 余涛,谭倩,陈秀杰.高效液相色谱法同时测定工作场所空气中二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺[J].中国职业医学,2015,42(1):70-73.

[10] 徐通,张琰图,张绪.流动注射-化学发光法测定利福喷丁[J].分析测试学报，2017,36(6):805-808.

[11] 高向阳,赵琛,游新侠,等.流动注射-化学发光法测定油炸食品中的丙烯酰胺[J].食品科学,2013,134(22):239-242.

[12] 余萍,高凤.流动注射-化学发光法测定水体中的N,N-二甲基乙酰胺[J].理化检验：化学分册,2016,52(5):599-601.

[13] M Catalá Icardo,J V GarcíaMateo,M.Fernández Lozano,et al.Enhanced flow-injection-chemiluminometric determination of sulphonamides by on-line photochemical reaction[J] Analytica Chimica Acta,2003,499(1-2):57-69.

[14] Meixner F,Jaeschke W.Chemiluminescence technique for detecting sulphur dioxide in the ppt-range[J].Fresenius Z Anal Chem,1984,317(3):343-344.

[15] 李红民,周涛,邱历军,等.二氧化硫的紫外光谱测量数据修正方法[J].传感技术学报,2009,22(7):928-933.