过氧化氢工作液中蒽醌降解物再生剂研究现状

初铭玥 ，吴美岩 ，唐 春 ，李明杰 ，魏建伟 ，戴云生

［1.贵研工业催化剂（云南）有限公司，云南昆明650106；2.贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室］

作为一种绿色无污染化学品，过氧化氢在化工、纺织、造纸、医药、环保、航空、冶金等诸多领域中得到广泛应用［1-2］。在这些刚需的支撑下，2017年11月中国过氧化氢价格创过去3 a的新高。至2017年6月底［3］，中国国内过氧化氢产量已达到1 236万t/a。2017—2020年预计新增产量将超400万t，预计至2020年中国过氧化氢产量将达1 600万t/a以上。随着过氧化氢作为绿色环保氧化剂逐渐被生产企业认可并使用，未来过氧化氢国内市场将不断扩展壮大。

制备过氧化氢的方法有多种［2］，目前工业上生产过氧化氢绝大多数采用的是蒽醌加氢法，其中主要包括工作液氢化、氧化、后处理等工序。工作液一般是由蒽醌与有机溶剂共同组成，中国目前常用的有机溶剂由C9～C10烷基苯和磷酸三辛酯共同组成，C9～C10烷基苯为蒽醌的溶剂，而磷酸三辛酯为氢蒽醌的溶剂［2，4］。 蒽醌在加氢催化剂的存在下与H2发生加氢反应生成氢蒽醌、四氢蒽醌以及2-乙基四氢氢蒽醌。随后氢蒽醌以及2-乙基四氢氢蒽醌在空气或O2的作用下氧化生成蒽醌和四氢蒽醌。但在以上2个过程中，由于深度氢化以及氧化降解产生不具有过氧化氢生产能力的蒽醌衍生物，称之为蒽醌降解物。在一定的条件下，蒽醌降解物在再生催化剂的作用下可转化为有效蒽醌，提高工作液中有效蒽醌的含量，施工作业可以循环使用。

目前，在工业生产中采用碱性氧化铝球作为再生剂，但随着过氧化氢行业的不断发展，碱性氧化铝球作为再生剂的局限性日益显现。首先，其再生效果不理想，处理后仍有大量的蒽醌降解物存在，造成蒽醌的浪费。其次，碱性氧化铝球易粉化，使工作液黏度增加，并且对芳烃具有强吸附作用，在使用时会有约30%（质量分数）的工作液吸附于碱性氧化铝球上，造成工作液大量损耗［5］。最后，由于碱性氧化铝球的寿命较短，工业生产中基本上平均每两个月便需要更换再生剂，造成再生剂巨大的浪费。随着过氧化氢行业对再生剂需求日益增加，碱性氧化铝球已经无法满足生产需要，所以对于新型再生剂的研发越来越受到过氧化氢生产厂家以及研究人员的重视及关注。许多研究人员在碱性氧化铝球的研究基础上有针对性地开发新型再生剂，本文按照金属氧化物型、负载型、有机碱型以及其他类型对目前已开发的新型再生剂做了归类和综述。

1 研究现状

1.1 金属氧化物型再生剂

γ-Al2O3作为目前工业生产中所使用再生催化剂的主要成分，其具有可调的孔结构和孔分布、较大的比表面积、较好的热稳定性以及表面同时存在强酸位和弱酸位等特点［6］。γ-Al2O3的强酸位主要参与C—C键断裂的反应，而弱酸位主要参与C—H键断裂的反应［2］，而蒽醌降解物再生过程中多为脱氢及异构化反应，正是由于γ-Al2O3对再生反应的适用性，不断有研究人员对以γ-Al2O3为主要原料的再生剂进行深入研究。皮国民［7］对γ-Al2O3的比表面积对催化剂再生能力的影响做了探究，发现比表面积为170～190 m2/g的γ-Al2O3其再生能力较好且较为稳定。同时指出当比表面积大于260 m2/g时，γ-Al2O3会起到吸附剂的作用，不可作为再生催化剂使用。邹继承等［8］采用氢氧化铝闪速焙烧后得到的原粉与拟薄水铝石混合焙烧制成再生剂，其中拟薄水铝石的质量分数为5%～15%，制备得到的再生催化剂可使蒽醌降解物再生量大于10 g/L。李国印等［9］以γ-Al2O3为原料，约占再生剂总质量的70%～85%，同时添加质量分数为5%～15%的金属氧化物、10%～25%的金属氯化物以及0.5%～4.5%造孔剂制备新型再生剂。其中金属氧化物为碳酸钙、碳酸镁、次氯酸钙、次氯酸镁中的一种或两种，造孔剂为纤维素、淀粉、田菁粉中的一种。实验表明，该再生剂可使有效蒽醌增加≥8.5 g/（L·d），使用寿命≥150 d。

通过大量实验研究发现，在一定程度上增加再生剂的碱性，可增加蒽醌降解物转化率。目前，工业上使用的碱性氧化铝球是由γ-Al2O3球浸泡于NaOH溶液中获得的，但由于其在再生过程中易脱碱的特点，许多研究人员探寻可替代NaOH的成分，希望既可提高转化率，同时也可减少脱碱现象。何国炎［10］以 γ-Al2O3为原料，通过添加质量分数为 3%～30%的碱式钠盐（其中含有的NaO所占质量分数为1%～20%）制备再生剂，可令总降解物质量浓度降低10 g/L以上，并且使工作液吸附量从40%降至18%。段正康等［11］以 γ-Al2O3和 MgO 为原料，以田菁粉为黏合剂，加入水后混合挤压成条，阴干干燥即得再生剂。 其中最优选择为 m（γ-Al2O3）∶m（MgO）∶m（田菁粉）=43∶52∶5，通过 6 h 再生实验，其有效蒽醌增量为3.174 1%（质量分数，下同），较采用工业氧化铝球再生后有效蒽醌质量分数增加了2.117%。张涛［12］将Al2O3、MgO、ZnO、ZrO2、TiO2等金属氧化物任取 2 种分别按照质量比 80∶20、70∶30、50∶50、30∶70、20∶80，以田菁粉为黏合剂，混合均匀并挤压成条即制成再生催化剂，结果发现均有催化作用。实验结果表明，m（Al2O3）∶m（MgO）=50∶50 时的再生剂再生效果最佳，其有效蒽醌增量为3.17%。余建强等［13］通过制备一种新型复合型再生剂使得总蒽醌质量浓度增加了2～13 g/L，该再生剂为二层或三层结构。二层再生剂的心部层由质量分数为50%以上的CaO以及SiO2组成，而其表面则是由质量分数为50%以上的活性氧化铝以及CaO组成。三层再生剂的心部层由质量分数为50%以上的SiO2和CaO共同组成；向心部层主要组成：质量分数为50%以上的CaO、2.5%以下的碱金属（氧化钠、氧化钾或氧化镁的其中一种），其他部分为SiO2；最外表层主要组成：质量分数为50%以上的活性氧化铝、2.5%以下的碱金属，其余为CaO。该新型再生剂虽然组成复杂，但可以有效规避长期使用再生剂造成工作液碱性增加等缺点。张英等［14］认为由于芳烃在再生剂表面的强吸附作用，导致随着时间的推移芳烃覆盖于再生剂的表面，造成再生催化剂的失活。通过利用在负压操作下的再生床，控制工作液与再生剂的接触时间，减少了芳烃在再生剂上的吸附几率，有效地延长了再生剂的使用寿命，其使用的再生剂为 Al2O3、MgO、CaO、BaO、SiO2等一种或几种混合物。

基于以上对固体碱再生剂的研究，越来越多的研究人员不仅仅局限于活性氧化铝为主要原料。何国炎［5］用CaO为原料，添加碱性氧化物，如氧化镁、氧化钡和二氧化硅。该再生剂的最优配比为70%（质量分数）的CaO和30%（质量分数）的碱性氧化物，而碱性氧化物中SiO2效果较好。使用该再生剂可以使总降解物含量降至原来的1/2左右，总蒽醌降解物质量浓度由原来的46 g/L降至18 g/L。

综上可知，金属氧化物型再生剂制备方法多为按一定比例直接混合，制备方法较为简单，原料易于获取，工业生产上容易实现并且其再生效果要高于工业生产中使用的碱性氧化铝球；但仍无法规避易粉化等问题，其寿命虽有所延长但并不十分理想。

1.2 负载型再生剂

除2种及以上氧化物直接混合外，研究人员通过将前驱体负载于γ-Al2O3上获得再生催化剂已经成为了一种趋势。由于层状复合金属氢氧化物（LDHs）具有层板结构以及一定的弱碱性，通过焙烧得到复合金属氧化物（MMO），从而可以使表面暴露出更多碱位，据此得到固体碱催化剂可以有效地应用于蒽醌降解物的再生。关超阳［15］以球形γ-Al2O3为载体，采用水热合成法制备层状复合金属氢氧化物CaAl-LDHs/γ-Al2O3前驱体，后经煅烧制备得到不同CaO含量的CaAl-MMO/γ-Al2O3，并且再生时间分别为 12、24、32、48、72、96 h 时进行实验。 结果表明，Ca质量分数为20%的CaAl-MMO/γ-Al2O3再生效果最佳，经过96 h有效蒽醌增量为8.00 g/L。为进行对比，采用浸渍法制备负载量为20%（质量分数，下同）的CaO/γ-Al2O3进行 96 h再生实验，其有效蒽醌增量为4.52 g/L。发现采用0.20-CaAl-MMO/γ-Al2O3相对于 0.20-CaO/γ-Al2O3而言其再生性能提高 77%。 Guo Zitian 等［4］同样是以 γ-Al2O3球为载体合成 MgAl-LDHs/γ-Al2O3前驱体，煅烧后得到MgAl-LDO/γ-Al2O3。 同 时 与 NaOH/γ-Al2O3、MgO、0.20-MgO/γ-Al2O3做再生性能评价对比，经过96 h后发现按照MgO理论负载量为20%（质量分数）的MgAl-LDO/γ-Al2O3再生性能最好，其有效蒽醌增量为6.78 g/L。李殿卿等［16］利用水热合成法制备前驱体 MeAl-LDHs/γ-Al2O3，其中 Me 为 Ca、Be、Sr、Ba、Mg或Zn中的一种或几种，通过煅烧制备MeO/γ-Al2O3。γ-Al2O3的形状决定了再生剂的形状，可以是球形、条形、柱状、三叶草状、蜂窝状、片状或多叶草状等。其寿命一般为6～20个月，明显长于工业再生剂，且再生性能较好。

采用浸渍法将碱土金属及其他金属负载于γ-Al2O3表面，焙烧后得到的再生剂有明显的再生效果。目前，越来越多研究人员采用该方法进行实验研究。 赵珒等［17］利用等体积浸渍法制备 MgO/γ-Al2O3，通过XRD表征发现，在γ-Al2O3表面形成了镁铝尖晶石结构。特别是选取降解物5，6，7，8-四氢-2-戊基-9，10-蒽醌、2-戊基-9-蒽酮以及2-戊基蒽醌作为再生性能评价的反应物，且与γ-Al2O3做了对比实验。当MgO负载量为30%时，以上3种降解物转化率最大，再生性能明显优于γ-Al2O3。王伟健等［18］从再生剂将工作液中蒽酮型化合物转化为蒽醌型化合物的角度出发，制备含2种金属的负载型再生剂。以活性氧化铝为载体，通过采用分步浸渍或共浸渍方法使2种金属负载于活性氧化铝。第一种金属为ⅡA族金属，主要为Ca和Mg。第二种金属为ⅥB、ⅦB、Ⅷ族金属，主要为 Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni等。其中效果最好的是MgO/MnO—γ-Al2O3，根据不同的制备条件，蒽酮型化合物转化率多为30%～50%且蒽醌选择性为100%。

负载型再生剂的重活性组分在催化剂表面分散较为均匀，并且用量少，利用率高。在活性组分含量相同的情况下，其再生效果优于直混法获得的再生剂。但因其制备方法较为复杂，多处于实验室研究阶段，并未进行扩大实验，其在实际生产中的再生效果还有待考证。

1.3 有机碱型再生剂

受到固体碱催化剂可以使蒽醌降解物有效再生的启发，通过使用有机碱作为再生剂，以均相催化的形式进行反应，再生能力与固体碱催化剂相当并且减少再生剂的用量，节约成本。阮恒等［19］、郭子添等［20］为规避碱性氧化铝球再生性能差、寿命短等特点，以有机碱作为再生剂对工作液进行均相催化。分别采用苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、乙胺、乙二胺作为再生剂进行实验，发现随着有机碱再生剂的碱性增强，工作液的有效蒽醌增量呈先增后减的趋势。其中N，N′-二丁基苯胺效果最好，有效蒽醌增量达到3.61 g/L，且表现出最优稳定性。同时通过实验得到最佳反应条件：再生剂添加质量分数为0.8%、反应时间为30h、反应温度为40℃、通入氧气流率为30 mL/min。有机碱型再生剂有用量省、稳定性高等优点，但由于该反应为均相催化反应，有机碱的分离问题尚待解决，限制了其研究与发展。

1.4 其他类型再生剂

以上实验思路皆为蒽醌降解物直接转化为有效蒽醌，除此之外有其他学者提出新的实验思路和方法。K.D.M.Charleton 等［21］通过制备乙酰丙酮氧钒，作为蒽与过氧化氢发生氧化反应制备蒽醌的催化剂。考察了催化剂用量、蒽用量、过氧化氢用量、反应温度、反应时间对反应的影响，发现当催化剂用量为25 mg、质量分数为30%的过氧化氢用量为7.5 mL、蒽的用量为550 mg且反应温度为77℃、反应时间为4 h时，每1 mol催化剂产生蒽醌物质的量（TON）为（22±3）mol。该研究为从事再生剂开发的人员提供一个新的思路，利用少量过氧化氢通过氧化反应将工作液中的蒽醌降解物转变为蒽醌，可有效减少催化剂用量，避免产生大量失活催化剂对环境的破坏。

2 未来发展方向

目前，对于再生剂的要求主要为较高的蒽醌降解物转化率以及拥有长于工业再生剂的使用寿命等。尽管现已有多种类型的新型再生剂——金属氧化物、负载型、有机碱以及用于有别于目前实验路径的再生剂，可主要为通过改变固体碱的类型来改进再生剂，并且普遍仍使用γ-Al2O3作为基底。针对这一情况，许多研发人员开始着手探索足以取代γ-Al2O3的新材料，要求既拥有等同或高于γ-Al2O3的催化性能，又可以规避γ-Al2O3易失活、易吸液等缺陷。除此之外，采用向工作液中额外添加过氧化氢，在新型再生剂作用下使过氧化氢参与再生反应，可有效提高再生效果。

研发新型再生剂仍然有层层阻碍。首先，蒽醌降解物的种类较多，除几种含量较大的蒽醌降解物被成功标定，许多微量的蒽醌降解物依然处于未知状态。其次，对于蒽醌降解物再生机理研究并没有较大突破，蒽醌降解物如何与再生剂的活性位点结合以及再生剂表面的活性位点在反应过程中起到的作用尚不可知。如若解决以上两个问题，相信对于再生剂的研发将大有裨益，并可使研究人员重新认识再生过程，获取新的研究方向和思路。

3 结语

再生催化剂经过多年的发展与研究，虽然有一定的进展，但仍然具有很大的发展潜力，尚需加大研发的力度。目前，工业上仍然大规模使用碱性氧化铝球作为再生剂，本文中所提到的大多数新型再生剂并未投入到真正的实际生产当中。相信未来十几年，具有活性高、寿命长、用量少、环境友好的新型再生剂在过氧化氢生产中会得到大量使用，从而减少催化剂的浪费，既节约生产成本又减少污染。