热力学方法在不锈钢氧化层结构分析中的应用

杨永杰

（1.太原钢铁（集团）有限公司先进不锈钢材料国家重点实验室， 山西 太原 03003；2.山西太钢不锈钢股份有限公司技术中心， 山西 太原 030003）

计算材料科学的发展推动了材料设计的进程，其中较为活跃的是相图和热力学的计算机耦合，即CALPHAD[1]（CALculation of PHAse Diagrams，即CALPHAD）方法。由CALPHAD方法获得的计算相图具有热力学与相图的高度自洽性等一系列优点，从而使CALPHAD方法成相图研究中最活跃的领域之一。

文本采用Thermo-Calc热力学计算软件进行计算，数据库TDB文件为收集公认的使用频次高的二元、三元数据库合成。以Fe-C-Cr-Ni-O为全成分相图，融入元素Mn-Si形成富Fe-C-Cr-Ni-O端热力学相图数据库。此数据库可用于计算典型的不锈钢氧化层物相分布，并可添加新元素、更改与修正已有热力学参数，可扩展性较强。

本数据库已覆盖不锈钢300系与400系氧化层计算的基本需求。通过典型300系与400系氧化层的计算，并与扫描电镜对氧化层的观察结果，结合文献分析，验证了热力学计算结果有助于氧化层结构的分析。

1 热力学模型

1.1 端际固溶体模型

端际固溶体相的Gibbs自由能都采用亚正规溶体模型[2]描述，其摩尔Gibbs自由能表示为:

式中:Xi为φ相中组分i的摩尔分数；为纯组分i的φ相摩尔Gibbs自由能；为φ相的摩尔过剩自由能；R为常数，8.314（Pa·m3/（mol·k））；T为温度，k。描述为Redlich-Kiser多项式:

式中:Xj为 φ 相中组分j的摩尔分数；表示二元相互作用参数，采用如下形式:

式中:a、b和c是待优化的参数。

式中:f（τ）是归一化温度（τ=T、），是磁性转变温度；β为以玻尔磁子为单位表示的每个原子的平均磁矩，是一个与总磁熵有关的量。

1.2 理想气体模型

本数据库采用理想气体模型[3]来描述气相自由能。表示气相自由能，用如下等式描述:

式中:X'i为气相中组分i的摩尔分数；P0为标准大气压；P为体系实际大气压为纯组分i的气相摩尔Gibbs自由能。

1.3 金属间化合物模型

本数据库中，化合物相采用表示，此类化合物采用亚点阵模型[4]来描述，其Gibbs自由能表达式如下:

式中:a、b和c是待优化的参数。

1.4 液相模型

液相的Gibbs自由能都采用双亚点阵离子溶液模型[2]描述，其点阵表达式为（Cr+3，Fe+2，Ni+2，Mn+2，Si+4）P(O-2，SiO4-4，Va-1，FeO1.5，MnO1.5，SiO2，C，O)Q，其中P和Q为点阵配位数，第一点阵为阳离子点阵，第二点阵为阴离子和中性离子点阵，为了使液相满足电中性，需P和Q满足以下等式:

式中:脚标c代表阳离子，vc代表阳离子价位；脚标a代表阴离子，va代表阴离子价位；v'a代表空位电子，vV'a代表空位电子价位；yc、ya、yV'a代表相应的点阵摩尔浓度。

对应摩尔Gibbs自由能表示为:

式中:脚标j代表第二点阵中的阴离子、中性离子、空位电子；脚标n代表中性离子，yn代表中性离子点阵摩尔浓度；为纯组分c的液相摩尔Gibbs自由能为氧化物的液相摩尔Gibbs自由能；为液相的摩尔过剩自由能，表达式与（2）类似；为端际化合物的液相摩尔Gibbs自由能与（6）类似。

2 Fe-C-Cr-Ni-O七元系热力学数据的评估

首先纯组元的数据选自SGTE数据库[5]，由于Fe-C-Cr-Ni-Mn-Si-O[6-12，21]七元系的研究比较完善，所以针对此七元系筛选最新的优化结果。其中，液相的Gibbs自由能采用双亚点阵离子溶液模型来描述，端际固溶体相采用亚正规溶体模型来描述，金属间化合物相的Gibbs自由能采用亚点阵模型来描述，而气相的Gibbs自由能采用理想气体模型来描述。

由于不锈钢氧化层主要考虑元素为Fe-C-Cr-Ni-Mn-Si-O，因此本热力学数据库可以应用于不锈钢体系氧化层结构的分析中。

3 304氧化层计算与扫描电镜观察

3.1 304氧化层计算

典型304成分如表1，根据此成分运用热力学算出304氧化层结构中物相分布如图1。

表1 304成分 %

图1 304氧化层相图各主要物相分布

从热力学角度分析，304内层为 SiO2、Cr2O3、MnO，最后才是 Fe3O4、FeO(NiO)、Fe2O3等氧化物。

3.2 304氧化层扫描电镜观察

运用扫描电镜观察304氧化层从内至外，主要相区如下页表2所示。

物相分布看，304内层可观察到 Cr2O3、MnO、SiO2，中间层可观察到Fe3O4，外层可观察到FeO（NiO），与热力学计算一致。从相区结构看，304内层可观察到三项区FCC（奥氏体）+BETA_SPINEL（Fe3O4结构）+SiO2，中层可观察到四相区FCC（奥氏体）+BETA_SPINEL（Fe3O4结构）+SiO2+GAS（气相），与热力学计算一致。因此，304氧化层从主要物相分布和相区分布均与热力学计算相一致，说明热力学计算结果有助于推断氧化层物相分布。

4 445氧化层计算与文献分析

4.1 445氧化层计算

典型445成分如下页表3，常规w（C）为0.007 6，根据此成分运用热力学算出443氧化层结构如下页图2。图2为445氧化层液相区计算。

445粗轧与精轧易发生粘辊，造成轧板表面缺陷，从计算结果得到热轧过程中表层氧化皮会进入液相区，有液体存在，因此会造成粘辊现象。从445氧化层相图计算结果看，黄色区域为LIQUID+SiO2+CORUNDUM（Cr2O3）+FCC_A1（奥氏体）+BETA_SPINEL(Cr2O3+MnO)，有液相出现，其发生在w（O）约为3% ～5%，且高于962℃以上。即氧化层温度高于962℃以上时，便会进入有液体存在的氧化层，即进入粘黏区，造成粘辊现象。从热力学计算结果得出，当w（C）高于0.017%或低于0.003%后液相区消失。因此，超纯445在w（C）低于0.003%时，有利于预防热轧粘辊现象。

表2 304氧化层主要相区分布

表3 445成分 %

图2 445氧化层液相区计算

4.2 超纯液相区与文献中粘黏区温度对比

在《The sticking behavior of an ultra purified ferritic stainless steel during hot striprolling》文献[22]中，其考虑w（Cr）为 21%、w（C）0.006%的超纯，在温度与轧制两个因素下的粘黏区位置，从温度角度指出，粘黏区域仅在约900℃以上出现。

由于轧制过程中有温度升高效应，因此粘黏区的温度范围与热力学计算的液相区温度范围基本吻合，说明超纯氧化层的液相温度区与粘黏区温度区相一致。

4.3 超纯线状粗糙数据统计

445线状粗糙缺陷是由于热轧粘辊造成的，因此统计445线状粗糙比率与w（C）的关系如下页表4。

从统计结果看，线状粗糙集中在0.010%左右，介于0.003% ～0.017%之间，从侧面说明C含量影响超纯氧化层液相区的出现，进而影响热轧粘辊现象。

表4 445超纯w(C)与线状粗糙比率的关系 %

5 结论

1）利用CALPHAD方法建立Fe-C-Cr-Ni-O全成分范围的热力学参数，在此基础上添加了Mn-Si富Fe-C-Cr-Ni-O角热力参数，而形成的不锈钢氧化物热力学数据库。

2）利用此氧化物热力学数据库计算304氧化层结构，从物相分布角度研究氧化层结构，并与扫描电镜观察结果相一致。

3）利用此氧化物热力学数据库计算445氧化层结构，并结合文献中粘黏区温度范围与线状粗糙缺陷统计的对比，说明超纯氧化层的液相温度区与粘黏区温度区相一致。