试论萘乙二胺分光光度法测定水中亚硝酸盐氮的不确定度评定

2018-03-04张茜

山西冶金 2018年6期

张茜

（山西汾西矿业集团环保处，山西介休 032000）

根据校准和监测实验室能力要求，检测实验室内部必须具备评定测量结果不确定度的程序[1]。同时在测量过程中，将这些程序应用到评定不确定度中，以此对实验室检测技能和科学管理水平进行衡量。当客户要求实验室提供不确定度时，实验室的检测结果必须给出不确定的具体值，这些值可以看出检测结果的准确度和置信度[2]。不确定度是与测量结果联系紧密的参数，具有分散性的特点。

1 萘乙二胺分光光度法测定水中亚硝酸盐氮的原理和数学模型

利用分光光度法对水中亚硝酸盐进行测定过程中，以磷酸为介质，氨基苯磺酰胺会与亚硝酸盐相互反应，反应之后生成重氮盐，然后重氮盐会与萘乙二胺进行偶联，生成一种红色染料[3]。在此过程中，最大吸收处在540 nm的位置。这种测量手段适用于工业废水、生活污水、地下水、地表水、饮用水等亚硝酸盐评定。在测量过程中，需要用到标准系列的亚硝酸盐回归方程，方程式为y=bx+a，由此方程式可以得到制备水样的溶液吸光度与亚硝酸盐含量相对应的方程为x=（y-a）/b。而亚硝酸盐氮测定公式为N=m/V。

2 萘乙二胺分光光度法测定水中亚硝酸盐氮的不确定度评定

2.1 校准曲线不确定度的评定

在本次实验中，对水样进行重复性测定，连续6次，其测定结果分别为0.065 mg/L、0.062 mg/L、0.069 mg/L、0.066 mg/L、0.063 mg/L、0.0654 mg/L，这6次测定结果的平均值为c1=0.065 mg/L。根据分光光度法测定硝酸盐氮相关标准配置各种亚硝酸盐氮溶液，对这些溶液进行显色，其吸光度的测定结果如下页表1所示。按照表1相关数据，利用回归方程y=bx+a和N=m/V，可以得到b=0.066 63，a=-0.002，x和y呈线性关系，这时回归方程是y=0.066 63x-0.002。其中m代表水样测定过程中校正吸光度，这个需要从校准曲线中将亚硝酸盐含量查询出来；V代表被测水样的体积。这样便可计算出水样制备液残差的偏差，其计算公式为几次测量吸光度y标减去y0的平方和与测量次数减去2的平方根，计算出其值为3.14×10-3。根据校准曲线不确定度公式U=sy/b可以计算出不确定度为0.033 8。其中公式中的n代表着测定水样的次数，在本次测定中，其值为6；b代表校准曲线的斜率，在测定中其值为0.066 63；p代表的是测量亚硝酸盐的次数，其值为6；c1为亚硝酸盐测定的平均值，V代表着水样的体积，通常取其值为25 mL；sy代表水样制备液残差的偏差，其值为3.14×10-3。

2.2 玻璃器皿不确定度的评定

分光光度法用到的玻璃器皿主要有移液管、比色管、容量瓶等。按照相关规定，10 mL移液管允许的最大误差为0.05 mL，如果分布形式为三角形，k的取值为2.449，那么可以确定体积校准的不确定度为误差与分布系数k的比值，由此计算的结果为0.020 4，而体积校准的相对不确定度是利用体积校准的不确定度与10的比值，其值为2.04×10-3。如果分布形式按照均匀分布考虑，k的取值为1.732，可以确定移液管体积由温度引起的不确定度是±6.06×10-4，这时可以得到10 mL移液管中亚硝酸盐合成的相对不确定度是2.13×10-3。同理，可以推算出其他的移液管不确定度，如5 mL移液管相对不确定度仍然为2.13×10-3。而由于移液管引入的原因，不确定度测量结果大约为3.01×10-3。在测定过程中，通常情况下，所用的比色管为50 mL，设比色管中溶液的分布是均匀的，不考虑温差的影响，那么液体的残差偏差与分布系数的比值代表着体积的变化，其体积变化为0.3/1.732=0.173 mL。如果考虑温差对液体的影响，那么体积变化为 50×5×2.1×10-4=0.052 5 mL，其中5代表室内温度变化情况。由此可以计算出不确定度为3.6×10-3。对于容量瓶来说，实验室通常所用的容量瓶为250 mL，其容量允许的最大误差是±0.1mL。以均匀分布为主，可以计算出其标准偏差，值为0.1/1.732=0.0577 mL。考虑温度通常情况下按5℃变动，那么容量瓶中的体积变动值大约为5×250×2.1×10-4=0.052 5 mL。这时可以计算出容量瓶体积不确定度，其值等于0.052 5/1.732=0.303 mL，容量瓶中的亚硝酸盐合成的相对不确定度为1.52×10-4。由上述各个器皿计算出来的不确定度可知，由玻璃器皿引起的不确定度是这三种不确定度各自的平方相加，然后开平方根，最后得出其值为4.69×10-3。

表1 校准曲线吸光度的测定结果

2.3 分析仪器不确定度的评定

在利用分光光度法测定过程中，利用的分析仪器有称量仪器和测量仪器。在称量试剂过程中，所用到的是电子天平，其精度为万分之一，电子天平的误差允许值大约为±0.001 g。以液体均匀分布状态为主，分布系数k=1.732，则可以计算出称量仪器的不确定度是0.001/1.732=5.78×10-4。对于测量仪器来说，在利用风光光度法测定过程中，所用到的测量仪器主要是可见—紫外分光光度计。由这个分光光度计的相关规定标准可知，仪器在测量过程中，其不确定度大约为0.5%，其中分布系数为2，由这两个数据可以计算出不确定度的标准值为0.005/2=2.5×10-3。而引入分析仪器的不确定度评定需要将称量仪器不确定度和测量仪器不确定度的平方相加，然后开平方根，最后其值是 2.6×10-3。

2.4 显色时间不确定度的评定

在利用分光光度法测定亚硝酸盐氮过程中，亚硝酸盐氮与各种试剂发生的重氮反应必须经过一段时间后才能反应完全。在此过程中，显示时间对测定结果会有一定的影响。在测量过程中，显色时间为10 min时，其吸光度为0.101，NO2-N的含量为0.072 mg/L；显色时间为15 min时，其吸光度为0.103，NO2-N的含量为0.074 mg/L；显色时间为20 min时，其吸光度为0.106，NO2-N的含量为0.078 mg/L；显色时间为25 min时，其吸光度为0.107，NO2-N的含量为0.079 mg/L；显色时间为30 min时，其吸光度为0.107，NO2-N的含量为0.079 mg/L；显色时间为35 min时，其吸光度为0.105，NO2-N的含量为0.077 mg/L；显色时间为40 min时，其吸光度为0.105，NO2-N的含量为0.077 mg/L；由此可见，在15 min以内，显色时间对测量结构有较大的影响，在25 min时，NO2-N的测定结果要与真值最为接近。因此，在亚硝酸盐氮测定过程中，选择20 ～30 min显色时间，其不确定度最小。