煅烧参数对硫酸渣化学链燃烧反应特性的影响

李 延 兵

(神华国华(北京)电力研究院有限公司,北京 100025)

0 引 言

化石燃料大规模利用排放的CO2是导致全球气候变化的主要原因。我国“富煤、贫油、少气”的能源结构在未来很长一段时间内将持续存在,燃煤发电行业排放的CO2已成为我国温室气体的主要排放源。煤电CO2减排途径中的碳捕集与封存(CCS)技术是现阶段唯一能大幅减少化石能源CO2排放的方法[1],所以开发高效低成本的CO2捕集技术已成为CCS技术商业化的关键。

化学链燃烧(CLC)技术[2]近年来受到广泛关注。与传统空气燃烧采用煤与空气直接接触方式不同,CLC技术采用一种携带氧源的固体载氧体材料通过在2个反应器(燃料反应器和空气反应器)之间的“释氧-吸氧”循环实现煤炭的间接燃烧,有效提高了煤炭化学能的梯级利用和系统能量利用效率[3]。在燃料反应器内,煤首先在气化剂(H2O或CO2)作用下气化生成以CO、H2和CH4为主的产物,然后与载氧体释放的晶格氧反应生成CO2和H2O(式(1)),经简单冷凝去除H2O后便可获得高纯CO2气体。经过“释氧”后的载氧体循环进入空气反应器后获得空气中的O2,重新实现载氧体的“释氧”功能(式(2)),并进入下一个“释氧-吸氧”循环。因此选择具备高“释氧-吸氧”特性的载氧体是实现高纯CO2气体生成的关键因素之一。

燃料反应器“释氧”反应为

载氧体筛选和开发主要集中在人工合成载氧体以及廉价矿石、废渣类载氧体。人工合成载氧体具备较高的反应活性,能够实现燃料的高效转化及＞99%纯度CO2气体的捕获[4-5],但其原材料成本高昂、合成工艺复杂,较难实现载氧体的规模化制备,不利于CLC技术的大型化发展。因此具备资源丰富、价格低廉、环境友好的矿石类(铜矿、锰矿、铁矿等)和工业副产品类(废铁渣、废钢渣等)载氧体近年来备受关注[6-8],尤其是适合替代人工合成铁基载氧体的廉价铁矿石和废渣类载氧体,Mendiara等[9]开发的Tierga铁矿石和张帅等[10]开发的硫酸渣表现很好,反应性能接近人工合成的铁基载氧体。

煅烧过程是各类载氧体应用到CLC反应系统前的必经步骤,对提高载氧体的物理结构和化学反应性能至关重要[11],受煅烧工艺参数的影响较大。然而针对煅烧工艺对载氧体理化性能影响的研究很少[12-14],且研究内容仅局限在1种或2种煅烧参数的影响,没有对煅烧工艺的多种关键参数系统研究,也没有获得优化的煅烧工艺参数值,因而无法有效指导载氧体的规模化制备和开发。

本文以硫酸渣为廉价铁基载氧体,考察煅烧工艺关键参数(煅烧速率、温度、时间)对硫酸渣载氧体CLC反应性能的影响,并通过正交试验对考察的煅烧工艺参数优化,获得硫酸渣载氧体性能最佳时煅烧工艺参数的优化值。

空气反应器“吸氧”反应为

1 试 验

1.1 试验材料

硫酸渣为黄铁矿制造硫酸过程产生的废渣,排放量很大,约占我国化工废料总排放量30%,但目前硫酸渣废料的工业用途范围很窄,仅作为制砖行业、涂料行业和水泥行业的添加剂,且利用率较低,将硫酸渣作为廉价铁基载氧体材料既能保护自然环境又能实现硫酸渣的资源化利用。硫酸渣的化学成分见表1。由于硫酸渣原始粉末粒径较小(＜0.1 mm)不适合CLC工艺,因此本文首先采用双辊挤压造粒法对硫酸渣造粒并破碎后获得适合CLC系统要求的粒径。

表1 硫酸渣的化学成分分析Table 1 Chemical analysis of pyrite cinder

根据正交试验设计煅烧硫酸渣颗粒,考察煅烧速率、煅烧温度和煅烧时间对硫酸渣反应性能的影响,正交试验方案见表2。所有硫酸渣样品均在马弗炉内完成煅烧,煅烧前将盛有载氧体颗粒的瓷舟放入马弗炉,煅烧速率设定为5～15℃/min,煅烧温度设定为950～1 150℃,煅烧时间设定为60～180 min。用硫酸渣(pyrite cinder)英文首字母(PY)对煅烧样品标记,颗粒粒径0.180～0.425 mm。

表2 正交试验设计方案Table 2 Scheme of orthogonal experimental design

1.2 试验装置及步骤

煅烧后的硫酸渣样品在小型固定床反应系统上评价,系统示意如图1所示,主要包括供气单元、反应器、气体净化单元和气体分析单元。反应器高620 mm、内径45 mm,距反应器底端向上300 mm处设有高温金属吊篮,用于放置硫酸渣载氧体颗粒。吊篮底部为多孔状,反应过程中气体经吊篮底部穿过吊篮内的载氧体床层后,从反应器顶部离开并依次进入尾部的气体净化单元和分析单元。

图1 固定床反应系统示意Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed reaction system

试验开始前将50 g硫酸渣颗粒放入吊篮中备用。在1.2 L/min的N2下将反应器加热至950℃,然后将盛有硫酸渣颗粒的吊篮迅速从反应器顶部加入到反应区域。与常规载氧体性能评价试验中将载氧体颗粒先放入反应区域后反应器升温的方式不同,本文在反应器升温后再加入载氧体颗粒是为了防止反应器系统在升温过程中对载氧体颗粒进行二次煅烧导致载氧体物理结构性质的二次改变。待所有试验条件稳定后,迅速将 N2气氛切换至1.2 L/min的CO/N2(CO体积分数11%)还原气氛,还原阶段开始,利用德国MRU型气体分析仪分析出口气体产物。还原反应时间设定为5 min,以保证硫酸渣颗粒的还原过程处于Fe2O3-Fe3O4,从而满足CLC过程对铁基载氧体还原程度的要求。还原反应结束后,采用1.2 L/min的N2吹扫5 min,以避免还原阶段和后续氧化阶段的气体串混。随后将N2气氛切换为1.2 L/min的O2/N2(O2体积分数5%)氧化气氛。采用低O2体积分数的氧化气氛是为了防止载氧体氧化过程中放热量过大导致载氧体颗粒温度过高而发生严重烧结或失活,降低煅烧参数对载氧体物理结构的干扰。当气体分析仪出、入口O2体积分数一致时,氧化阶段结束,硫酸渣实现完全氧化再生。试验结束后关闭电加热装置,反应器在N2气氛下冷却至室温。

1.3 数据处理

各出口气体累积体积分数的相对份额为

式中,为干基状态下出口气体总的摩尔流率,mol/s;x(i)为干基状态下出口气体(CO和CO2)的摩尔体积分数,%;t为时间,s。

还原阶段载氧体的释氧速率ro(t),即载氧体晶格氧转移到还原性CO气体的速率为

载氧体的转化率X为

式中,Mo为氧的摩尔质量,g/mol;mo为载氧体的加入量,g;Ro为载氧体的载氧率;j代表反应时间,s。

2 试验结果与讨论

2.1 煅烧参数对硫酸渣载氧体反应性能的影响

不同煅烧条件对出口气体实时浓度随时间变化的影响如图2所示。在还原阶段初期,CO2和CO浓度迅速上升,这主要由于反应初期硫酸渣颗粒表面和内部晶格氧含量丰富,CO容易获得硫酸渣颗粒表面的晶格氧而被氧化成CO2,此时CO与硫酸渣的反应主要受化学反应控制。随着还原反应进行,硫酸渣颗粒表面的晶格氧逐渐消失形成产物层,CO需要穿过产物层才能进入硫酸渣颗粒内部获取晶格氧,使得CO扩散阻力增大,CO转化成CO2的能力逐渐降低,因而CO2呈现出缓慢上升直至稳定的趋势,此时CO与硫酸渣的反应主要受内扩散控制。

图2 煅烧参数对出口气体实时浓度的影响Fig.2 Effect of calcination parameters on the real-time concentrations of outlet gases

通过对比CO2、CO峰值浓度以及还原反应阶段持续时间发现,9个硫酸渣样品的还原反应特性存在明显差异,其中 CO2峰值浓度最大、最小值差1.70%,CO最大、最小峰值浓度值差1.88%,而还原反应阶段的持续时间相差约4.5 min,因此本文选取的3个煅烧参数对硫酸渣载氧体化学反应性能影响很大。

硫酸渣作为载氧体时不同煅烧条件对出口气体累积浓度的影响如图3所示。依据CO2和CO出口累积浓度的差异可以将9个硫酸渣样品分为3类:①反应性能较差的硫酸渣样品,包括PY-3、PY-6和PY-9,CO2出口累积体积分数为83%～87%;②反应性能较好的硫酸渣样品,包括PY-1、PY-5和PY-8,CO2出口累积体积分数＞98%;③介于前2类之间的硫酸渣样品,包括PY-2、PY-4和PY-7。同时发现PY-8样品表现最佳,提供的晶格氧含量最多,使得CO气体的转化效率最高,CO2累积体积分数达到99.09%,因而更有利于CLC过程高纯CO2的捕集;而PY-3样品表现最差,提供的晶格氧量最少,CO2累积体积分数仅为83.23%,因而CO未能充分反应便离开了反应系统。

图3 煅烧参数对出口气体累积体积分数的影响Fig.3 Effect of calcination parameters on the accumulated concentrations of outlet gases

不同煅烧条件下硫酸渣载氧体转化率的比较如图4所示。载氧体的转化率是其提供晶格氧的能力,依赖于载氧体的孔结构特性[15]。载氧体转化率越高,表明载氧体颗粒具有较好的孔结构特性和“释氧”能力,除了提供颗粒表面的晶格氧外,还能深入到载氧体颗粒内部提供更多的晶格氧给CO,从而提高CO2的捕集浓度,通过图5中PY-8和PY-3样品表观形貌分析得到了证实。由图4可知,9个硫酸渣样品的载氧体转化率最大值仅为0.42,而本文硫酸渣中Fe2O3完全转化为Fe3O4时的载氧体转化率为1,因此9个硫酸渣样品中仅有部分Fe2O3被CO还原成Fe3O4,满足CLC过程对铁基载氧体还原程度的要求。结合图3可知,硫酸渣载氧体转化率的变化趋势与CO2累积体积分数的变化趋势一致,即PY-8转化率最高,CO气体扩散进入PY-8颗粒内部的传质阻力较小,能够提供更多的晶格氧给CO气体,使其更容易被转化生成 CO2。

图4 煅烧参数对载氧体转化率的影响Fig.4 Effect of calcination parameters on the oxygen carrier conversion

图5 PY-8和PY-3样品表观形貌Fig.5 Surface morphology of PY-8 and PY-3 samples

通过上述综合分析结果可以确定,硫酸渣载氧体反应性能按由高到低的顺序依次为PY-8＞PY-5＞PY-1＞PY-2＞PY-7＞PY-4＞PY-9＞PY-6＞PY-3,但无法判断具备最佳反应性能的PY-8样品3种最佳煅烧工艺参数值以及何种煅烧参数对硫酸渣载氧体反应性能影响的程度最大。

2.2 载氧体煅烧工艺参数的优化

选取CO2出口累积体积分数作为评价硫酸渣反应性能的指标,以此筛选出硫酸渣具备最佳反应性能的煅烧工艺参数值以及各煅烧参数影响的重要性。3种煅烧参数对硫酸渣载氧体反应性能影响的正交试验方案和试验结果见表3。

表3 正交试验方案和结果Table 3 Scheme and results of orthogonal experiments

对试验结果进行极差分析计算出平均值k和极差值R,便可清楚地了解各煅烧工艺参数对硫酸渣载氧体反应性能影响的相对重要程度以及最优的煅烧工艺参数值,如图6所示。k表示某影响因素(如煅烧温度)下某水平(如950℃)获得的不同CO2捕集浓度的平均值;R表示某影响因素下获得k值的最大值和最小值之差。

图6 煅烧参数对k和R值的影响Fig.6 Effect of calcination parameters on k and R values

煅烧速率、煅烧温度和煅烧时间对硫酸渣反应性能影响的相对趋势和重要程度均不相同。通过k值可以获得各煅烧工艺参数的最佳值,由k值的变化发现,随煅烧速率的增加,硫酸渣的反应性能呈先降低后升高的趋势,且在较低温度范围对应的反应性降低程度与其升高的程度相比相差很大;随煅烧温度的增加,硫酸渣的反应性能呈先升高后降低的趋势,且反应性能升高的程度与其降低的程度相比差很多,与煅烧速率的影响相反;硫酸渣的反应性能呈现出随煅烧时间增加逐渐降低的趋势。

通过极差值R可获得各煅烧工艺参数影响的相对重要程度,由R值的变化发现,3种煅烧参数对硫酸渣反应性能影响的相对重要程度为煅烧温度＞煅烧速率＞煅烧时间,其中在煅烧速率为15℃/min、煅烧温度为1 050℃、煅烧时间为60 min条件下硫酸渣载氧体CLC反应特性最好,对应的最佳硫酸渣样品为PY-8。

3 结 论

1)煅烧工艺参数对硫酸渣载氧体反应性能的影响很大,最优和最差硫酸渣样品的CO2累积体积分数相差高达16%。

2)通过正交试验优化设计获得硫酸渣具备最优反应性能的煅烧工艺参数值,煅烧速率为15℃/min、煅烧温度为1 050℃、煅烧时间为60 min。

3)与煅烧速率和煅烧时间相比,煅烧温度的影响最大,然而过高的煅烧温度对硫酸渣理化性能不利,使得反应性能大幅下降。

[1]JIN S W,LI Y P,NIE S,et al.The potential role of carbon capture and storage technology in sustainable electric-power systems under multiple uncertainties[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2017,80:467-480.

[2]NANDY A,LOHA C,GU S,et al.Present status and overview of chemicalloopingcombustion technology[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,59:597-619.

[3]金红光,隋军,徐聪,等.多能源互补的分布式冷热电联产系统理论与方法研究[J].中国电机工程学报,2016,36(12):3150-3160.

JIN Hongguang,SUI Jun,XU Cong,et al.Research on theory and method of muti-energy complementary distributed CCHP system[J].Proceedings of the CSEE,2016,36(12):3150-3160.

[4]许迪恺,TONG,ANDREW,等.铁基移动床化学链技术进展[J].化工学报,2014,65(7):2410-2416.

XU Dikai,TONG,ANDREW,et al.Development on iron-based moving bed chemical looping process[J].PCIESC Journal,2014,65(7):2410-2416.

[5]LINDERHOLM C,MATTISSON T,LYNGFELT A.Long-term integrity testing of spray-dried particles in a 10 kWth chemical-looping combustor using natural gas as fuel[J].Fuel,2009,88(11):2083-2096.

[6]ZHAO H,WANG K,FANG Y,et al.Characterization of natural copper ore as oxygen carrier in chemical-looping with oxygen uncoupling of anthracite[J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2014,22(22):154-164.

[7]FROHN P,ARJMAND M,AZIMI G,et al.On the high-gasification rate of brazilian manganese ore in chemical-looping combustion(CLC)for solid fuels[J].AICHE Journal,2013,59(11):4346-4354.

[8]CHEN L,ZHANG Y,LIU F,et al.Development of a cost-effective oxygen carrier from red mud for coal-fueled chemical-looping combustion[J].Energy&Fuels,2015,29(1):305-313.

[9]MENDIARA T,DIEGO L F D,GARCIA-LABIANO F,et al.On the use of a highly reactive iron ore in chemical looping combustion of different coals[J].Fuel,2014,126(12):239-249.

[10]张帅.燃煤化学链燃烧中煤与铁基载氧体结构与反应性的关系及其相互作用研究[D].南京:东南大学,2015.

[11]ADANEZ J,CUADRAT A,ABAD A,et al.Ilmenite activation during consecutive redox cycles in chemical-looping combustion[J].Energy&Fuels,2010,24(2):1402-1413.

[12]JING D Z,SNIJKERS F,HALLBERG P,et al.Effect of production parameters on the spray-dried calcium manganite oxygen carriers for chemical-looping combustion[J].Energy&Fuels,2016,30(4):3257-3268.

[13]王志美.制备参数对铜基载氧体性能影响的试验研究[D].沈阳:东北大学,2013.

[14]王坤,于庆波,段文军,等.铜基载氧体制备参数对释氧和吸氧性能的影响[J].东北大学学报(自然科学版),2014,35(6):819-823.

WANG Kun,YU Qingbo,DUAN Wenjun,et al.Effects of preparation parameters on reduction and oxidation reactivity of Cubased oxygen carriers[J].Journal of Northeastern University(Natural Science),2014,35(6):819-823.

[15]ZHANG S,XIAO R,LIU J,et al.Performance of Fe2O3/CaSO4composite oxygen carrier on inhibition of sulfur release in calcium-based chemical looping combustion[J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2013,17(9):1-12.