新型二维材料在固体激光器中的应用研究进展

公 爽，田金荣，李克轩，郭于鹤洋，许昌兴，宋晏蓉

(北京工业大学 应用数理学院，北京 100124)

1 引 言

脉冲激光因具有脉冲宽度窄、光谱范围宽、峰值功率高和脉冲能量大等优点，使其在工业材料加工、光通信、生物医学、激光雷达、激光点火、非线性光学等领域有着广泛的应用[1-4]。例如，在工业加工领域，脉冲激光与材料作用时间极短，材料不易产生热畸变，可大幅度提高加工精度。产生脉冲激光的主要技术手段是调Q或锁模。其中被动调Q或锁模因为操作简单，成本较低，得到了普遍应用[5]。被动调Q或锁模的实现需要可饱和吸收体，其基本特点是随光强的增加，光的损耗反而下降，因此可以实现激光的脉冲输出。对可饱和吸收体的探索是激光物理及激光技术的重要研究内容，并且实用的可饱和吸收体已经广泛应用于各种类型的激光器。传统的光学可饱和吸收体包括有机染料(Organic dyes)[6]、彩色滤波片(Color filter glasses)[7]、掺杂离子晶体(Ion-doped crystals)[8]、半导体可饱和吸收镜(Semiconductor saturable absorber,SESAM)[9]等。其中有机染料、掺杂离子晶体由于固有缺陷，应用已经较少。而SESAM工作稳定，损耗小，已实现商业化生产，并在固体激光器及光纤激光器中广泛使用。但是SESAM的设计并不容易，其生长工艺依赖于分子束外延或金属有机气相外延技术，成本较高、制备工艺复杂，调制深度和恢复时间不易控制，并且单片SESAM的调谐波长有限，不能满足宽波段调谐的要求，从而限制了它的应用。

碳纳米管是SESAM之后最早应用的新型可饱和吸收材料。2003年日本的S.Y.Set等人[10]首次以碳纳米管为可饱和吸收材料成功实现掺铒光纤激光器锁模运转。此后单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotubes，SWCNT)作为可饱和吸收体已经成功的应用于固体激光器[10-13]与光纤激光器[14]。SWCNT的优点是响应时间短(<800 fs)，工作波段宽(300～2 300 nm)，偏振不敏感。缺点是其带宽由单壁碳纳米管径限制，其宽带可饱和吸收特性依靠混合不同的管径的单壁碳纳米管，管状结构不易吸附成膜，且单壁碳纳米管之间的强范德华力造成相当大的散射损耗[12]。

理想的可饱和吸收体应具备以下优点：工作波段宽、损伤阈值高、恢复时间快、制备工艺简单、成本低。由于可饱和吸收体的性质对脉冲激光器的性能有重要影响，因此寻找性能优良的新型可饱和吸收体非常重要。

近年来，石墨烯、拓扑绝缘体、过渡金属硫化物、黑磷等新型二维材料因其良好的力学、光学、电学性能引起了研究者极大的兴趣。人们开始尝试将其作为可饱和吸收体应用在激光器中，光纤激光器结构小巧，性能稳定，不易受到外界干扰，但是光纤的芯径有限，强度较高就会损伤可饱和吸收体。而在固体激光器中光斑大小可以自由调节，可以输出较大功率的脉冲激光，对新型可饱和吸收材料也有重要的需求。本文主要介绍了这几种新型二维材料作为可饱和吸收体在固体激光器中的应用。

2 石墨烯的性质及其在固体激光中的应用

石墨烯是一种二维碳原子排列成的蜂窝状晶格，有着极低的电阻率和极快的电子迁移率，可以广泛应用在新型电子元器件、光显示等领域。石墨烯的性质和层数有关。当石墨烯排布超过10层时，呈现三维材料的特征；排布在1～10层时，呈现二维材料特征。不同层数的石墨烯其态密度有不同的表达式[15]。石墨烯与传统的半导体不同，比如SESAM、砷化镓，石墨烯是一种零带隙材料。石墨烯朗道能级之间的光学跃迁可通过理论计算，并遵循一定的规律，这也决定了可以激发石墨烯的光学波段[16]。研究表明，石墨烯还具有超快恢复时间和较低的饱和强度[17]。石墨烯的吸收有两个特征弛豫时间，快速响应时间100 fs，对应于带内直接载流子复合和声子发射时间；慢速响应时间1 ps，对应于带间电子弛豫和热声子冷却时间[18]。石墨烯的光学吸收谱可以覆盖从500 nm到2 000 nm的波段，这意味着石墨烯作为可饱和吸收体可以用于目前大多数的激光器中。与SWCNT相比，石墨烯具有独特的二维结构，它具有比较低的表面张力，从而可以有比SWCNT更高的损伤阈值。此外，石墨烯没有SWCNT的缺陷。这些独特的性质及成本低廉、制备方便的优势使石墨烯成为一个理想的饱和吸收体。2009年，人们第一次利用石墨烯在掺铒光纤激光器中实现锁模，脉冲宽度765 fs[19]。随后，人们开始关注和研究石墨烯锁模技术，而且在光纤激光器中取得了很多的重要进展，对石墨烯锁模固体激光器的研究也迅速展开。

2010年1月，新加坡南洋理工大学的W.D.TAN等人利用石墨烯作为可饱和吸收体，成功在Nd∶YAG激光器中实现锁模运转[20]，证明了石墨烯在固体激光器中作为锁模器件的可能性。图1为其实验装置，其中M1、M2和M3均为凹面反射镜，曲率半径分别为100 mm、300 mm和100 mm，OC为输出镜。利用液相剥离法制备石墨烯薄膜，调制深度为17.4%，饱和强度为0.87 MW/cm2。输出的锁模脉冲中心波长为1 064 nm，脉冲宽度为4 ps。

图1 石墨烯锁模Nd∶ YAG激光器示意图[20] Fig.1 Schematic of the mode-locked Nd∶YAG laser with graphene[20]

之后，韩国亚洲大学Won Bae Cho等人[21]首次用化学气相沉积法制备单层石墨烯薄膜，并用于镁橄榄石(Cr∶forsterite)激光器，获得了飞秒脉冲输出。输出脉冲的中心波长在1.25 μm左右，脉冲宽度为94 fs，平均输出功率为230 mW，重复频率为75 MHz。他们的研究同时表明石墨烯的调制深度和饱和度会随着层数的变化而变化。

在固体激光器中，激光的光束尺寸往往发生变化。对于尺寸较大的激光光束，必须要求石墨烯面积够大，并且具有较高的均匀性才能容纳整个激光光斑，从而对激光进行调制。所以，制备大尺寸、高质量的石墨烯薄膜是非常大的挑战。虽然在2008年，Y.Hernandez等人[22]已经提出了一种液相剥离法可以生产高质量大面积的石墨烯，并且随后其它小组也开始研究用这种方法制造更大尺寸的石墨烯[23]。但是这些石墨烯通常都是亚微米和微米级的薄膜，尺寸依然不够大，难以在固体激光器中获得应用。

2011年5月，山东大学J.L.Xu等人研究发现，对石墨烯进行预氧化可以减弱层与层之间的范德华力，使得光滑的表面剥落。采用此方法他们制备出尺寸大于20 μm石墨烯薄层，并将其用于Nd∶GdVO4激光器中，成功实现锁模输出。锁模脉冲的脉冲宽度为16 ps，平均输出功率为360 mW，最大脉冲能量8.4 nJ[24]。随后，他们又成功实现Yb∶KGW激光器的锁模运转，脉冲宽度为428 fs，波长在1 031.1 nm，输出功率504 mW，证明了制造低成本高效飞秒激光器的可行性[25]。在成功应用于1 μm波段的锁模激光器中之后，2012年6月，山东大学J.L.Xu等人采用类似方法制备了石墨烯薄膜作为可饱和吸收体，并应用于Nd∶GdVO4固体激光器，在1.34 μm成功实现了调Q和锁模运转。调Q输出的最短脉宽为450 ns，输出功率为260 mW，重复频率为43 kHz，单脉冲能量为2.5 μJ。锁模输出的平均功率为1.29 W，脉冲宽度为11 ps，单脉冲能量为13 nJ[26]。

2012年，韩国亚洲大学的I.H.Baek等人通过化学气相沉积(CVD)法制造出高质量的单层石墨烯，调制深度为1.8%，饱和强度为66.5 μJ/cm2，非饱和损失小于0.9%。该石墨烯成功用于钛蓝宝石激光器并获得稳定锁模运转，中心波长约为800 nm，脉冲宽度为63 fs，输出功率约为480 mW，重复频率为99.4 MHz[27]。

2013年，韩国亚洲大学的Jun Wan Kim 等人[28]首次报道了用石墨烯作为可饱和吸收体的1.25 μm波段的镁橄榄石(Cr∶forsterite)锁模激光器。获得了97 fs的稳定脉冲，输出功率达到137 mW，重复频率75.4 MHz。2013年，山东大学S.C.Xu等人也采用CVD的方法制备石墨烯，并将其应用于Nd∶YVO4固体激光器，在1 064 nm成功实现瓦级连续锁模输出[29]。他们同时获得了稳定的调Q锁模输出，在泵浦功率为6 W时，平均输出功率达到1.6 W。实验证明了制备工艺简单的石墨烯作为宽带可饱和吸收体也可获得高功率激光的锁模输出。

石墨烯作为宽带可饱和吸收体，不仅可以用于近红外波段，也可用于中红外波段。2014年，挪威大学Nikolai Tolstik等人采用化学气相沉积法制备石墨烯，并将其用于Cr∶ZnS激光器，在2.4 μm成功获得41 fs的锁模输出[30]。该激光器结构如图2所示。其谐振腔采用线性腔，其中FL为焦距40 mm的聚焦透镜，M1和M2为凹面反射镜，GSA为石墨烯可饱和吸收镜，DC为YAG光楔对，OC为输出镜。锁模脉冲的光谱宽度为190 nm，脉冲能量为2.3 nJ，输出功率为250 mW，重复频率为108 MHz。随后，他们制备出高损伤阈值的石墨烯薄膜 (1 mJ/cm2)，研制成功Cr∶ZnS啁啾脉冲振荡器[31]，光谱宽度42 nm，脉冲可以被压缩到189 fs，单脉冲能量达到15.5 nJ，比一般的锁模振荡器的单脉冲能量大一个数量级。这是石墨烯作为可饱和吸收体第一次做出的较大能量锁模激光器。

图2 石墨烯锁模Cr∶ZnS激光器[30] Fig.2 Schematic of the mode-locked Cr∶ZnS laser with graphene[30]

通过化学气相沉积法制备的石墨烯通常需要通过转移才能应用于固体激光器，这对其在固体激光器中的应用并不利。2014年4月，山东大学S.C.Xu等人在蓝宝石衬底直接制备石墨烯可饱和吸收体，并应用于固体的飞秒激光器研究[32]。这种制备于蓝宝石衬底的石墨烯薄膜具有非常好的非线性可饱和吸收特性。利用此薄膜，成功实现了Yb∶KGW激光器稳定的锁模运转。脉冲宽度为325 fs，中心波长在1 032 nm，重复频率为66.3 MHz。当泵浦功率为8.23 W时，输出功率是1.78 W，最大脉冲能量达到26.8 nJ，峰值功率为72.6 kW。比较于转移石墨烯，直接在衬底上生长石墨烯是非常干净的而且可以与衬底有很强的结合性。这样做出的石墨烯可饱和吸收体就会形成非常稳定的结构。超过20 h依然稳定没有被损坏。随后，山东大学S.C.Xu等人直接在不含金属的石英衬底上生长石墨烯[33]，并应用于固体激光器，获得脉冲宽度367 fs，中心波长1 048 nm，重复频率105.7 MHz锁模脉冲。当泵浦功率为7.95 W时，获得1.93 W的平均功率，最高脉冲能量达到18.3 nJ，峰值功率是49.8 kW，显示了石墨烯在制造低成本超快激光器上的优越性能。

2014年，上海交通大学J. Ma等人用金镜上制备石墨烯可饱和吸收体，分别成功应用于1.4 μm波段的Yb∶YCOB激光器、2.4 μm波段的Tm∶CLNGG激光器和2.4 μm波段Cr∶ZnSe激光器，均获得稳定锁模运转[34]。2014年，青岛大学S.D.Pana等人用化学还原石墨烯的方法制备石墨烯可饱和吸收体，用于Nd∶GdVO4激光器中获得调Q锁模输出[35]。调Q锁模脉冲宽度为10 ps，重复频率139 MHz。最大泵浦功率为7 W，输出功率1.38 W，斜效率25%。 2015年5月，山东大学Q.J.Huang等人分别将单层、双层和三层石墨烯作为可饱和吸收体用于Nd∶YVO4激光器中[36]，并获得锁模输出，最高输出功率为1.61 W，重复频率为142.8 MHz。研究表明单层石墨烯效率更高。

2016年2月，山东交通学院S.Gao等人报道了单层石墨烯作为可饱和吸收体的双波长Nd∶YAG调Q激光器[37]，输出波长分别为1 319 nm和1 338 nm，最大输出功率为586 mW，最短脉冲宽度317 ns，重复频率为102 kHz。同年3月，南阳理工大学J.Ma等人报道了一种石墨烯锁模Yb∶CaYAlO4激光器[38]。该石墨烯由化学气相沉积法制备，调制深度约为0.6%～0.7%，非饱和损耗约为1.4%～1.6%。振荡器腔内由一对间距为40 cm的SF10棱镜对补偿色散，输出的脉冲宽度为30 fs，脉冲中心波长在1 068 nm。光谱宽度50 nm，重复频率为113.5 MHz。

随后，人们对石墨烯可饱和吸收体在2 μm波段的应用做了一系列研究。2016年5月，哈尔滨工业大学W.M.Lin等人第一次报道单层石墨烯作为可饱和吸收体的Ho∶YVO4调Q激光器[39]。在泵浦功率9.3 W时，最大输出功率2.2 W。最短脉冲宽度265.2 ns，重复频率131.6 kHz，输出波长为2 052.1 nm。Z.Cui等人报道了2 μm被动调Q的Ho∶YAG 激光器[40]。该激光器使用多层石墨烯作为可饱和吸收体，当泵浦功率为4.2 W 时，获得最小脉冲宽度3.1 μs、重复频率66.6 kHz 的脉冲激光输出，最大平均输出功率为170 mW，斜率效率为12.6%。同年9月，韩国电子信息研究所W.B.Cho等人将单层石墨烯应用在Cr∶ZnS激光器中实现了稳定的锁模运转[41]。光谱在2 020 nm到2 048 nm波段可调谐，输出脉冲宽度220 fs，脉冲能量为7.8 nJ。

2017年1月，厦门大学H.Y.Lin等人报道了氧化石墨烯作为可饱和吸收体的Nd∶YVO4调Q激光器[42]，输出脉冲宽度为329 ns，重复频率为214 kHz，最大输出功率520 mW，证明了氧化石墨烯的应用带宽可达到1.3 μm波段。

2017年2月，土耳其KOC大学Ferda Canbaz等人将石墨烯作为可饱和吸收体应用在Cr∶LiSAF激光器中实现锁模运转[43]。该激光器结构如图3所示。

图3 石墨烯锁模Cr∶LiSAF激光器[43] Fig.3 Schematic of the mode-locked Cr∶LiSAF laser with graphene[43]

其谐振腔采用线性腔，M1、M2、M3和M4为曲率半径为75 mm凹面反射镜，GSA为石墨烯薄膜，OC为输出镜。输出脉冲宽度为19 fs，平均输出功率为8.5 mW，重复频率107 MHz，对应峰值脉冲能量79 pJ，波长在836 nm到897 nm可调谐。此激光器是目前石墨烯锁模固体激光器中脉冲宽度最短的激光器。

目前的研究中，制备石墨烯的方法主要有化学气相沉积法、液相剥离法、直接生长法、还原氧化石墨烯法。石墨烯作为可饱和吸收体已经大量的应用于固体激光器。并且通过棱镜对补偿色散，脉冲宽度可以压缩到30 fs。但因为每层石墨烯的可饱和吸收只有2.3%，调制深度较低。因此对于新型二维材料作为可饱和吸收体的探索仍在进行。

3 拓扑绝缘材料的性质及其在固体激光中的应用

拓扑绝缘体是一种新型的量子物质[44]。近来，已经在实验中观察到了量子反常霍尔效应。其体内的能带结构是典型的绝缘体类型，在费米能处存在着能隙，然而在该类材料的表面则总是存在着穿越能隙的狄拉克型的电子态，因而导致其表面总是金属性的。除此之外，它间隙比较狭窄(0.2～0.3 eV)[45]。研究表明，它在近红外波段具有可饱和吸收特性，而且具有较大的调制深度、低的饱和强度和高的三阶非线性系数。拓扑绝缘体包括Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3。拓扑绝缘体最初是在光纤激光中实现了调Q和锁模运转。之后采用三明治或倏逝场方式在多个光纤激光器中实现锁模输出，在固体激光器中也有报道。

2013年4月，湖南大学P.H.Tang等人报道了在1.645 μm波段利用拓扑绝缘材料Bi2Te3实现调Q的Er∶YAG激光器[46]。其结构如图4所示，谐振腔采用Z型腔，其中LD为泵浦源；M1为双色输入境；M2、M3均为凹面反射镜，曲率半径分别200 mm和100 mm；TI为拓扑绝缘体薄膜；M4为透过率为5%的输出镜。拓扑绝缘材料Bi2Te3采用水热剥落法制备，输出功率达到210 mW，脉冲宽度为6.31 μs，重复频率为40.7 kHz，脉冲能量5.31 μJ。显示了拓扑绝缘体Bi2Te3作为可饱和吸收体在固体激光器中的应用潜力。同年，山东大学H.H.Yu等人第一次用Bi2Se3实现了Nd∶GdVO4激光器的调Q运转，最短脉冲宽度为666 ns，最高输出功率为32 mW[47]。

图4 Bi2Se3调Q的Er∶YAG激光器[46] Fig.4 Schematic of the Q-switched Er∶YAG laser with Bi2Se3[46]

2014年6月，山东大学B.L.Wang等人以Bi2Se3作为可饱和吸收体，在Nd∶Lu2O3激光器中获得双波长调Q输出[48]，为首次得到Nd∶Lu2O3的脉冲输出。该研究表明拓扑绝缘体对波长不敏感，适合作为双波长调Q激光器的调制元件。同年9月，北京工业大学M.T.Hu等人将Bi2Se3作为可饱和吸收体应用于Yb∶KGW激光器，获得调Q输出[49]。输出功率为439.3 mW，重复频率为166.7 kHz，脉宽为16 μs，脉冲能量为2.64 μJ。随后，P.X.Li等人报道了Bi2Te3调Q锁模的Nd∶YVO4激光器[50]，在实验中观察到了稳定的调Q现象。当泵浦功率为6.39 W时，得到最大输出功率为247 mW。观察到的稳定的脉冲最短脉冲宽度为2 μs，输出功率183 mW，重复频率达到151.5 kHz。

2015年3月，厦门大学B.Xu等人采用液相剥离法制备Bi2Se3薄膜，并以其为可饱和吸收体应用于Nd∶LiYF4(YLF)激光器，在1.3 μm获得调Q输出[51]。最大输出功率为0.2 W，重复频率为161.3 kHz，最短脉冲宽度为433 ns，脉冲能量为1.23 μJ。随后，他们报道了基于Bi2Se3的双波长纳秒脉冲Nd∶YVO4调Q激光器[52]，波长分别在1 066.6 nm和1 066.8 nm，重复频率在1～135 kHz可调谐。最大脉冲能量为0.56 μJ，峰值功率为1.87 W，脉宽为250 ns。同年10月，中科院福建物构所J.L.Xu[53]等人研究表明，通过机械剥离法制备的Bi2Te3层在1 μm和1.3 μm波段的饱和强度很低，只有1.1 W/cm2。因此，1 μm波段的Nd∶YVO4激光器的调Q阈值仅为31 mW。在输出功率26.1 mW时观察到了脉冲宽度为97 ns的调Q现象。在1.3 μm波段也成功实现了调Q运转，脉冲宽度为93 ns。而且也出现了锁模现象。这个研究说明Bi2Te3具有宽带、小型化、低损耗等特性。

2016年8月，我国台湾国立中山大学Y.Y.Lin等人以Bi2Te3作为可饱和吸收体，在Nd∶YAG激光器中实现调Q输出[54]。激光器中心波长在1.06 μm和1.34 μm处都可实现调Q运转。中心波长在1.06 μm处时，脉冲宽度为576 ns，重复频率28.57 kHz。中心波长在1.34 μm处时，脉冲宽度为673 ns，重复频率在75.5 kHz到116.6 kHz之间可调，脉冲能量2.8 μJ，对应峰值功率4.2 W。

拓扑绝缘体的制备方法主要有分子束外延生长法、气体固体液体生长法、机械剥离法、水热剥落法。目前拓扑绝缘体在固体激光器中产生的脉冲宽度已经做到ns量级，但是相比于SESAM等还有很大差距。

4 过渡金属硫化物的性质及其在固体激光中的应用

过渡金属硫化物是另一种新型二维材料，包括二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)，二硒化钼(MoSe2)及二硒化钨(WSe2)等，对它们的研究正处于起步阶段。层状的过渡金属硫化物晶格结构类似三明治结构，两层硫族原子中间夹杂着一层金属原子层。MoS2纳米片的带隙宽度随层数的减小而增加，单层的MoS2为直接带隙，宽度约为1.90 eV。WS2的结构和性能与其相似，直接带隙禁带宽度约为2 .1 eV[55]。过渡金属硫化物具有较快的弛豫时间和非线性吸收特性。研究显示其弛豫时间在30 fs的量级[56]，并在可见光近红外与中红外有比石墨烯更好的可饱和吸收特性。具有宽带响应特性，有望获得更短的超短脉冲。二硫化钼、二硫化钨这两种材料都已用于固体激光器的调Q或锁模研究。二硒化钼(MoSe2)及二硒化钨(WSe2)已经成功在光纤激光器中实现调Q，输出脉冲宽度达到μs级[57]，但在固体激光器中尚未见报道。

2014年11月，厦门大学B.Xu等人首次报道了利用MoS2作为可饱和吸收体实现了Nd∶YAlO3激光器的调Q输出[58]。实验装置如图5所示，其中Nd∶YAlO3晶体前端镀膜作为输入镜，OC为透过率6.5%的凹面输出镜，曲率半径为1 000 mm。输出脉冲的中心波长在1 079.5 nm处，最大输出功率为260 mW，重复频率为232.5 KHz，脉冲宽度为227 ns，单脉冲能量为1.11 μJ。他们使用的MoS2纳米层通过液相剥离法制备。

图5 MoS2为可饱和吸收体的Nd∶YAlO3调Q激光器[58] Fig.5 Schematic of Q-switched Nd∶YAlO3 laser with MoS2 as saturable absorber[58]

由于人们发现MoS2/PVA薄膜在1 030 nm左右也呈现出可饱和吸收特性，自然将其应用于工作在1 030 nm左右的激光器中期望获得脉冲输出。2014年，北京工业大学Y.Zhan等人利用水热法生长的MoS2薄膜成功实现Yb∶YAG薄片激光器调Q运转[59]。MoS2薄膜的调制深度为10.7%，饱和强度18 MW/cm2。输出功率可以达到250 mW，中心波长1 030 nm，脉冲宽度12 μs，重复频率17 kHz，脉冲能量15 μJ。调Q现象出现的阈值在5.52 W，重复频率从8 kHz到17 kHz，脉冲宽度从30 μs到12 μs。

2015年3月，山东大学F.Lou等人将MoS2用于Yb∶LGGG激光器，在1 μm波段的实现调Q输出[60]，得到了182 ns的脉冲。最大输出功率为0.6 W，斜效率24%，对应单个脉冲能量1.8 μJ。同时观察到了双波长现象，波长分别为1 025.2 nm和1 028.1 nm。随后，以MoS2作为可饱和吸收体，上海交通大学L.C.Kong等人成功实现了Tm∶CLNGG激光器的调Q和锁模运转[61]。调Q激光器最大输出功率为65 mW，最大脉冲能量0.72 μJ。在调Q锁模阶段，谐波锁模重复频率达到187 MHz。这个研究说明MoS2在中红外波段也有很大的潜力。中科院上海光机所X.Zou等人采用液相剥离法制备MoS2可饱和吸收体，应用于Tm∶LLF固体激光器获得调Q及锁模输出。在调Q阶段，最大输出功率为583 mW，脉冲能量为41.5 μJ。当泵浦功率大约为7.4 W时，观察到被动调Q锁模现象，对应的重复频率为83.3 MHz[62]。西安科技大学T.Lin报道了一种被动调Q的Nd∶YAG激光器[63]，MoS2的调制深度为12.1%，在中心波长1 064.24 nm处重复频率为20.8 kHz，脉冲宽度为2.8 μs。

2015年，中国科学院福建物构Y.J.Sun等人通过水热生长法制备MoS2纳米层，实现了Yb∶Ca3Y2(BO3)4激光器的调Q输出[64]，获得的单脉冲能量0.75 μJ，对应的脉冲宽度和重复频率分别为420 ns和140.4 MHz。输出波长在1 030.5 nm到1 050.4 nm范围内可调。该研究表明，MoS2在1 μm波段是一种很有潜力的宽带调Q器件。之后，他们对比了MoS2多层纳米层和分层纳米球在固体激光器中的应用[65]，这是第一次报道分层纳米球的可饱和吸收特性。相比于纳米层来说，由于独特的分层结构，纳米球显示了更好的可饱和吸收特性，因此可以产生更短脉宽，更高能量的脉冲。

2016年11月，山东大学K.Wang等人以液相剥离法制备MoS2薄膜，并以其为可饱和吸收体应用于Nd∶LuAG激光器，在1.3 μm波段获得了调Q输出[66]。最短脉冲宽度为188 ns，重复频率为73 kHz。

2017年1月，中科院半导体所W.F.Zhao等人采用CVD法制备MoS2薄膜，在Nd∶YVO4激光器中实现连续锁模[67]。锁模脉冲的脉冲宽度为800 ps，重复频率为79.5 MHz，脉冲能量3.7 nJ。

与MoS2相比，WS2纳米层比较难制备。但是随着制备方法的进步，人们成功研究出制备WS2纳米层的方法。2015年，加拿大约克大学Kassani等人用WS2作为可饱和吸收体，在掺Er光纤激光器中观察到调Q现象[68]。他们用液相剥离法制备WS2纳米层然后旋涂在光纤上。随后，西北工业大学毛东等人第一次用WS2可饱和吸收体实现锁模[69]。这说明了WS2在超快光学中作为可饱和吸收体有巨大的潜力。

2015年，山东大学G.Zhao等人报道了一种化学风化制备二维材料纳米层的方法[70]。该方法简单高效，并且制备的MoS2和WS2纳米层显示出极好的可饱和吸收特性，易于在固体激光器中实现锁模。他们采用该方法制备的MoS2和WS2薄膜，再进行超声和离心，最终制成可饱和吸收镜，将其用于固体激光器，获得了60 ns的调Q脉冲和8.6 ps的锁模脉冲输出。随后，山东大学J.Hou等人利用WS2薄膜成功实现了Yb∶YAG激光器的稳定锁模运转[71]。实验装置如图6所示，其中M1为双色镜，M2和M3为凹面镜，OC为4%的输出镜。脉冲的重复频率为86.7 MHz，脉冲宽度为736 fs，最大输出功率为270 mW，峰值功率达到4.23 kW。这是WS2作为可饱和吸收体在固体激光器中第一次实现飞秒级的脉冲输出。

图6 WS2辅助锁模飞秒固体激光器示意图[71] Fig.6 Schematic of the mode-locked Yb∶YAG laser with WS2[71]

2016年2月，中科院西安光机所X.Wang等人用WS2作为可饱和吸收体在Nd∶YAG激光器中实现调Q[72]。他们用液相剥离法制备不同浓度的WS2可饱和吸收体(0.25、0.5和1 mg/mL)，并将其作为可饱和吸收体插入激光器中，均可以实现调Q，最短脉冲宽度为922 ns。

2017年3月，山东大学W.J.Tang等人利用液相剥离法制备的WS2作为可饱和吸收体实现了YVO4/Nd∶YVO4激光器调Q运转[73]，最大输出功率达到1.36 W，最短脉冲宽度56 ns，重复频率1.03 MHz，峰值功率达到23.6 W。

过渡金属硫化物具有宽带可调性、损伤阈值比较高等优点。而且通过改进制备方法，可进一步增加其响应带宽。与MoS2相比，WS2的带隙比较大(MoS2～1.8 eV，WS2～2.1 eV)，使其光学响应主要发生在可见光波段。通过引入合适的缺陷，过渡金属硫化物也可以应用在红外和中红外波段。但制备过程会变得复杂，限制了其应用。

5 黑磷的性质及其在固体激光中的应用

黑磷作为一种纳米材料，具有可调直接带隙，高承载流动性(～1000 cm2/V.s)、非常大的开关比(>105)、各向异性等特点，可以广泛应用于电子学与光子学领域。块状黑磷的带隙为0.3 eV，单层黑磷纳米片的带隙为2 eV[74]。黑磷填补了石墨烯和拓扑绝缘体等二维材料的能带空隙，而且其直接带隙可调谐和高电荷迁移率的特点使其可以应用在光电领域。因为它可以有宽带光学响应，根据层数的不同，波长可以从600 nm到4 μm之间调节。黑磷作为可饱和吸收体已经应用在掺Er光纤激光器中。

2015年8月，山东大学B.Zhang等人第一次报道了黑磷作为可饱和吸收体在固体激光器中的应用[75]，图7为其实验装置，其中M1为双色泵浦镜，对泵浦光高透，对1 020～1 100 nm处高反射，M2和M3均为高反折叠镜，对1 020～1 100 nm高反射，M4为输出镜。黑磷样品通过液相剥离法制备，调制深度为7.5%，饱和强度为1.35 MW/cm2。该样品成功用于Nd∶YVO4固体激光器实现锁模运转。锁模脉冲的脉冲宽度为6.1 ps，中心波长为1 064 nm，输出功率为460 mW，斜效率约为14%。

图7 黑磷锁模Nd∶YVO4激光器实验装置[75] Fig.7 Schematic of the mode-locked Nd∶YVO4 laser with black phosphorus[75]

南洋理工大学J.Ma等人利用液相剥离法制备的黑磷可饱和吸收体实现了Yb∶CaYAlO4激光器的调Q运转[76]。调Q脉冲的脉宽为620 ns，中心波长在1 046 nm处，重复频率为113.6 kHz，输出功率为37 mW。

由于黑磷的宽带响应特性，人们可以将黑磷应用在中红外波段。2016年1月，山东大学Z.W.Wang用液相剥离法制备黑磷，得到调制深度为10.7%，饱和强度为0.96 MW/cm2的黑磷可饱和吸收体。利用其实现了2.4 μm波段的Cr∶ZnSe激光器调Q运转[77]。2016年8月，山东大学D.Z.Lu报道了黑磷作为可饱和吸收体的Yb∶ScBO3调Q激光器[78]。最大脉冲能量达到1.4 μJ。

目前黑磷作为可饱和吸收体应用在固体激光器中已经在1 μm和2.4 μm成功实现了调Q运转。黑磷制备过程比较简单，通过一层一层的堆积，它的直接带隙可以被控制。0.3 eV(固体)1.5 eV(单层)，对应波长范围从4 μm到0.8 μm。但是黑磷比较容易被氧化，在空气不稳定，如果需要在固体激光器中长期稳定工作，还需要在制备工艺上作进一步改进。

6 结束语

以石墨烯、拓扑绝缘材料、过渡金属硫化物及黑磷为代表的新型二维材料因其良好的光学、电学、力学性能已被广泛应用于激光器的研究。这类二维材料具有宽带可饱和吸收，制备简单成本低等优点，已经在多种光纤激光器及固体激光器中实现调Q或锁模输出。

从已报道的实验结果来看，二维材料用于光纤激光器的研究要远远多于在固体激光器中的研究。这主要由于二维材料通常具有较大的损耗，而光纤激光器由于增益光纤可以很长，具有较大的增益，可以弥补损耗。但对固体激光器来说，由于固体介质往往较短，增益有限，损耗的影响就很可观。固体激光器的谐振腔主要采用空间结构，且光斑面积较大，而二维材料在空气中的长期稳定性差，不易制备大面积均匀的纳米层。相对于光纤激光器，固体激光器高功率的特点也需要二维材料有更高的损伤阈值。同时由于固体激光介质较短，不能像光纤激光器通过增加光纤长度积累足够的非线性效应，因此锁模比光纤激光器要更为困难。但二维材料用于固体激光器也有其优势，原因在于：(1)固体激光器的增益介质种类较多，分布于各个波段，可以充分利用新型二维材料的宽带饱和吸收特性，通过更换增益介质，可在更多的波段实现调Q或锁模运行；(2)光纤激光器的腔结构较为固定，目前二维材料的损伤阈值较低，因为受限于光纤纤芯较小的固定尺寸，为避免对二维材料的破坏，通常光纤激光器内的激光功率不高。如果采用倏逝场方式提高光纤激光器功率，又需要对光纤进行复杂的刻蚀，工艺处理困难。而固体激光器可以通过改变光学谐振腔的参数，控制在可饱和吸收体上的光斑尺寸，减小其光强，从而在输出高功率或大能量的同时避免对可饱和吸收体的损伤。

目前传统的脉冲固体激光器的研究已经较为成熟，但二维材料的制备与物性研究尚在起步阶段。二维材料的制备工艺虽然简单，但制备样品的一致性与可重复性都不够好。研究者应着重于提高二维材料的稳定性和损伤阈值，且改进制备方法使其可重复性的制备大面积均匀的纳米层。对固体激光器来说，应通过腔型设计，使激光的参数与二维材料的光学性质相匹配以实现调Q或锁模。总之新型二维材料与固体激光器的结合将为固体激光器件的发展带来较新的研究内容。利用二维材料的宽带饱和吸收、制备简单的特性，可以开发性能优良的高功率、大能量固体激光器件。反过来，固体激光器的灵活的调谐特性有助于研究二维材料薄膜的特性如调制深度、非饱和损耗、饱和通量、饱和光强及饱和恢复时间对锁模或调Q脉冲的影响，也会推动对二维材料的物性研究。我们有理由相信，随着二维材料性质的深入研究及制备工艺的完善，二维材料辅助调Q或锁模的固体激光器将会得到更大的发展。

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