基于CdS敏化Fe∶TiO2纳米片的光电传感器对Cu2+的检测

陈全友

摘 要 以钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）和三氟化铁（FeF3）为原料，用水热法制备了铁掺杂二氧化钛（TiO2）纳米片，并将其修饰ITO电极表面。通过连续离子吸附与反应（SILAR）法制备了ITO/Fe∶TiO2/CdS光电传感器，并用于Cu2+的检测。Fe3+的掺杂使TiO2的带隙宽度变窄，对光的吸收产生红移，基于CdS的敏化效应，与TiO2结合后拓宽了可见光的吸收利用率，降低了电子空穴的复合率，使光电信号显著增强。在0.2～4.0 μmol/L和4.0～80.0 μmol/L范围内，Cu2+浓度与传感器检测的电流值呈良好的线性关系，检出限为85 nmol/L（S/N = 3）。将传感器分别用于桶装水、自来水、邕江水中Cu2+的测定，加标回收率为94%～111%。

关键词 二氧化钛纳米片； 光电传感器； 铜离子； 光电信号

1 引 言

铜是人体内必须的微量元素之一，对血液、中枢神经和免疫系统等有重要的影响，但当人体内铜元素摄入过量时也会引起一系列的疾病[1，2]。因此，建立准确检测Cu2+的方法十分必要。目前，原子吸收光谱法[3]、表面等离子体共振法[4]、荧光法[5]和电化学检测方法[6]等均已被用于Cu2+的检测， 但是这些检测方法存在处理复杂、耗时较长、仪器昂贵等不足。而近年发展起来的光电化学方法具有背景信号低、灵敏度高、装置简单、价格低廉，并且易于微型化，便于实现快速、灵敏的分析检测等优点，因此受到广泛关注[7，8]。

光电化学方法是利用光作为激发源，光敏材料经光照后产生的电信号作为检测信号，结合目标物对光电信号的影响达到检测的目的[9，10]。光电材料是构建光电传感器的核心，其光电转换效率直接影响传感器检测的灵敏度 [11，12]。TiO2纳米片是一种二维纳米材料，其独特的纳米电子性质、光学性质及原料来源广泛且价格低廉、制作简单、活性高、安全无毒、稳定性高等优点使其成为重要的光敏材料[12，13]。由于其禁带宽度较大（～3.2 eV），只能被近紫外光区的光激发，大大降低了光的利用率。为了解决上述问题，研究者一方面通过对TiO2材料与CdS、CdSe、WS2等[14～16]窄禁带材料进行复合，复合后可增大对光的吸收范围，减小电子空穴对的复合率，使其比单一型光电活性材料具有更高的光电转换效率。另一方面通过掺杂的方式拓宽TiO2对光的响应区间，掺杂后降低了TiO2的带隙宽度，如与N、Co、Mn、Fe等元素掺杂 [17～20]。然而，关于Fe掺杂TiO2纳米片在光电传感器中的应用却鲜有报道。

本研究以水热法制备Fe∶TiO2纳米片，采用连续离子吸附与反应（SILAR）法修饰ITO电极，制备了ITO/Fe∶TiO2/CdS光电传感器。结合CdS与TiO2的带隙匹配，拓宽光的吸收波长，使光电响应显著增强。当Cu2+存在时，Cu2+会与CdS表面的S2 结合生成CuxS（x=1、2），附着在电极表面阻碍电子向电极的传导，从而减小光电信号[21]， 如图1所示。本方法用于水环境中Cu2+的检测，表现出了良好的选择性和较高的灵敏度。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

CompactStath电化学工作站（荷兰Ivium公司）；Nova NanoSEM 230 场发射扫描电子显微镜（荷兰Philips 公司）；Rigaku D/Max 2200 PC X射线粉末衍射仪（日本理学公司）；U3900紫外可见吸收光谱仪（日本Hitachi公司）； SKL1200X台式箱式炉（合肥科晶材料技术有限公司）；KQ218超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；氧化铟锡（ITO）电极（深圳华南湘城科技有限公司）。

钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）、HF（40%）、Na2S·9H2O、Cd（NO3）2·4H2O（上海阿拉丁公司）；FeF3（美国Sigma公司）；三乙醇胺（TEA，上海麦克林生化科技有限公司）；其它所用试剂均为国产分析纯，实验用水为超纯水，缓冲液为磷酸盐缓冲溶液 （PBS）。

2.2 光电材料的制备及电极的修饰

2.2.1 Fe∶TiO2纳米片制备 采用文献[22]的方法并稍作改进。取适量FeF3加入到0.2 mL 40% HF中，溶解后加入2 mL钛酸四丁酯，混匀，转入25 mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下反应24 h。冷卻后，分别用水、无水乙醇洗涤3次，60℃下干燥，即制得Fe∶TiO2纳米片。

2.2.2 ITO/Fe∶TiO2/CdS电极的制备 使用前，ITO电极分别在丙酮、1 mol/L NaOH溶液、去离子水中超声清洗15 min，N2吹干后在120℃干燥2 h。将适量Fe∶TiO2粉末超声分散于去离子水中，将 20 μL悬浮液均匀滴加在修饰面积为0.25 cm2的ITO电极上。室温晾干后，在空气氛围下450℃煅烧 30 min。 CdS纳米晶采用连续离子吸附与反应（SILAR）方法沉积在ITO/Fe∶TiO2电极上。首先将ITO/Fe∶TiO2电极浸入50 mmol/L Cd（NO3）2溶液中30 s，用水清洗30 s；再浸入50 mmol/L Na2S溶液中30 s， 用水清洗30 s，此为一个循环，重复该循环过程，即得到ITO/Fe∶TiO2 /CdS电极。

2.3 光电化学测试

光电化学检测在含有0.25 mol/L三乙醇胺（TEA）的PBS 溶液（pH 7.0，0.1 mol/L）中进行。采用三电极体系：以修饰电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂柱电极为对电极。以LED灯的白光（5500 K）作为激发光源。外加电压为0.0 V，检测前PBS缓冲溶液通氮气20 min除氧。

3 结果与讨论

3.1 不同材料的性能表征endprint

由Fe∶TiO2的扫描电镜图（SEM，图2A）可见，Fe∶TiO2为均匀的片状结构；当负载CdS材料后（图2B），Fe∶TiO2表面片状结构逐渐被CdS纳米颗粒覆盖。图2C为不同材料的XRD图谱，曲线（a）TiO2纳米片对应的衍射峰与锐钛矿相TiO2（JCPDS No. 211272）标准衍射峰相吻合，掺杂铁后抑制了TiO2向锐钛矿相的转变[23]，导致Fe∶TiO2样品（曲线c）的 （101） 和 （200） 衍射峰明显减弱；表面沉积CdS后（曲线c），分别在2θ为 26.6°和 44.13°处出现两个较弱的衍射峰，对应六方相或立方相晶面[24]，表明沉积的CdS为混合晶型結构。图2D为不同材料的紫外可见漫反射吸收光谱图， TiO2纳米片（曲线a）吸收波长的范围在紫外光区；Fe∶TiO2（曲线b）的吸收边缘在415 nm，因为Fe掺杂后改变了TiO2的带隙宽度，因此吸收波长红移。TiO2/CdS（曲线c）和Fe∶TiO2/CdS （曲线d）掺杂材料使光的吸收波长进一步红移，表明材料对光的响应区间进一步增加。

3.2 实验条件的优化

Fe∶TiO2纳米片的光电性能可以通过在合成过程中改变FeF3加入量（Fe与Ti的摩尔比）进行调整。ITO/Fe∶TiO2/CdS电极在添加不同量FeF3所对应的光电流强度（见图3A）。随着铁元素含量的增加，在TiO2中形成的中间能级电子态越来越多，从而使电子空穴重组率显著下降，光电流强度逐渐增加。当Fe加入量为0.8%时，光电流达最大值。继续增大Fe含量， FeFe离子捕获的激发电子越多[25]，导致光电流强度逐渐下降。因此，选择在Fe∶TiO2纳米片的合成中加入Fe量为0.8%。

当固定Fe∶TiO2悬浮液的体积，可以通过调节Fe∶TiO2悬浮液的浓度来优化修饰电极的性能。如图3B所示，当Fe∶TiO2浓度为3 mg/mL时，电极的光电流强度达到最大值。随着Fe∶TiO2浓度的增大，会形成越来越多的表面复合中心，电子移动的阻力明显增大，导致光电流逐渐下降。因此，选择最佳的Fe∶TiO2浓度为3 mg/mL。

不同CdS沉积循环次数对光电流强度的影响如图3C所示。随着CdS循环次数增加，光的吸收利用率也随之增大，光电流强度逐渐增强。但循环次数的进一步增加，过量的CdS在电极表面沉积，增大了电荷转移的阻力，导致电流强度随之下降。因此，CdS的最佳循环次数为10次。

缓冲溶液的pH值对传感器的灵敏度有较大的影响。在含有0.25 mol/L TEA的0.01 mol/L PBS缓冲溶液中考察了不同pH值（5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0）对电极的影响（图3D）。结果表明，pH=7.0时光电流值最大。

3.3 光电传感器的交流阻抗表征及光电流响应

图4A为不同修饰电极在5.0 mmol/L K3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]+0.1 mol/L KCl的溶液中的交流阻抗图。用TiO2纳米片修饰ITO电极后，交流阻抗图高频区的半圆直径（大小相当于电极的电子转移阻抗，Ret）从45 Ω （曲线a） 减小到32 Ω （曲线b），ITO/Fe∶TiO2 电极Ret值减小到23 Ω（曲线c），说明Fe掺杂TiO2纳米片具有更强的导电能力[26]。曲线d为CdS修饰ITO/Fe∶TiO2 电极的阻抗图，由于CdS纳米晶阻碍了电极与溶液间电子的传递，导致Ret明显增大。

图4B为不同材料修饰ITO电极在含有0.25 mol/L TEA的0.01 mol/L PBS（pH=7.0）缓冲溶液中在LED灯白光照射下的电流响应曲线。可以看出，修饰电极ITO/TiO2（曲线a）在白光照射下，几乎没有电流产生；掺杂铁后的ITO/Fe∶TiO2（曲线b）光电流达到15.1 μA；制备的ITO/TiO2/CdS（曲线c）和ITO/Fe∶TiO2/CdS（曲线d）在光照下的电流值分别为50.1和63.5 μA。这是由于CdS的带隙较窄能够更好地利用光能，而铁元素的掺杂，使电子在电极表面能够更加快速通畅地传导。

3.4 光电传感器检测Cu2+的线性范围及检出限

在最优的实验条件下，将传感器用于Cu2+的检测。如图5A所示，传感器在含有0.25 mol/L TEA的0.01 mol/L PBS缓冲溶液中，对0.2～80.0 μmol/L的Cu2+具有良好的光电响应。图5B为光电流变化值与Cu2+浓度的关系曲线，在0.2～4.0 μmol/L范围内的线性方程为ΔI=3.605C +4.235（R2=0.9973）， 检出限为85 nmol/L （S/N=3）；在4.0～80.0 μmol/L范围内的线性方程为ΔI=0.364C+17.988（R2=0.9967）。远低于生活饮用水卫生标准（GB574920061～15 μmol/L；美国环境保护署[27] ～19 μmol/L；欧洲食品安全局[28] ～30 μmol/L）中Cu2+限量值的规定。本方法与其它检测Cu2+的方法比较见表1， 可见本方法线性范围宽，灵敏度高。

3.5 传感器的选择性和稳定性

分别以4 mmol/L的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Fe3+、Ag+、Al3+、Ni2+、Co2+、Hg2+和40 μmol/L Cu2+考察传感器的选择性。如图6A所示，只有在Cu2+存在时， 光电流值才产生较大的变化，而其它离子对光电流的影响不大， 说明传感器具有较好的选择性。电极对40 μmol/L Cu2+检测，在光源连续12次开关下测得的电流值没有明显变化（图6B），表明传感器具有较好的稳定性。

3.6 回收率测定

使用此传感器分别检测桶装水、自来水、邕江水等实际水样，水样测定前用0.45 μm孔径的滤膜抽滤。采用标准加入法分别对加入1.0、10.0和40.0 μmol/L的Cu2+试样进行测定。检测的结果如表2所示，其回收率为94%～ 111%，相对标准偏差为2.5%～ 4.3%。endprint

4 結 论

本研究制备了铁掺杂TiO2纳米片，通过连续离子吸附方法构建ITO/Fe∶TiO2/CdS光电传感器用于Cu2+的检测。铁掺杂拓宽了TiO2纳米片的光响应区间，电极表面沉积CdS后光电信号得到显著增强。此传感器制备简单、操作简便、成本低、选择性和稳定性高， 具有良好的应用前景。

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Abstract Irondoped titanium dioxide nanosheets was prepared by hydrothermal method using tetrabutyl titanate （C16H36O4Ti） and iron trifluoride （FeF3） and modified on ITO electrode. ITO/Fe∶TiO2/CdS photoelectrochemical sensor was fabricated by successive ionic layer absorption and reaction （SILAR） method for determination of copper ion. The band gap of electode material was narrowed by iron doped TiO2 nanosheets， which made its absorption redshifted and its response range of light was magnified. Based on the sensitization effect of CdS， the absorption and utilization of visible light of sensor was significantly enhanced and the photoelectric signal was amplified via reducing the recombination of electrons and holes.The sensor displayed excellent analytical performance for detection of copper ion with linear range of 0.2-4.0 μmol/L and 4.0-80.0 μmol/L and with the detection limit of 85 nmol/L. The sensor was used to detect copper ion in tap water， drinking water and Yongjiang river water with recoveries ranging from 94% to 111%.

Keywords Titanium dioxide nanosheets； Photoelectrochemical sensor； Copper ion； Photoelectric signalendprint