锌、镉、铅离子在原位铋修饰掺硼金刚石薄膜电极上的传感分析

摘 要 以原位铋修飾掺硼金刚石薄膜电极为传感电极，利用阳极溶出伏安法对重金属离子Zn2+、 Cd2+、 Pb2+进行同时检测分析。原位铋修饰掺硼金刚石薄膜电极可有效提高Zn2+、 Cd2+、 Pb2+的溶出峰值电流。考察了pH值、 扫描方式、 电极硼掺杂浓度、 富集电位等参数对检测分析的影响。在优化的实验条件下，原位铋修饰BDD电极对Zn2+、 Cd2+、 Pb2+传感分析具有良好的特性，在10～300 μg/L浓度范围内具有良好的线性度和重复性，检出限分别为0.56、 0.32和0.75 μg/L （S/N=3）。干扰实验结果表明，3种重金属的相互干扰较小，除Cu2+外，水中常见离子对测定干扰较小。实际水样中，3种离子的回收率为92.0%～114.0%。

关键词 掺硼金刚石薄膜电极； 阳极溶出伏安法； 重金属离子； 同时检测； 电化学传感器

1 引 言

重金属离子Zn2+、 Cd2+、 Pb2+是在环境中普遍存在的污染物，严重危害人体健康，因此，建立快速准确灵敏的重金属离子测定方法具有十分重要的意义[1]。电化学阳极溶出伏安法将预富集与电化学传感分析有机地结合在一起，是一种较为灵敏的电分析技术[2～5]，而且电化学溶出伏安法由于仪器简便、 快速、 灵敏，在痕量重金属离子的实时在线便携分析方面有很好的优势[6]。

阳极溶出伏安法常用工作电极为汞和汞膜电极[7，8]，但汞有很高的毒性。近年来，掺硼金刚石（Boron doped diamond film， BDD）薄膜电极由于具有宽电势窗口、 低背景电流、 耐腐蚀性及高稳定性、 高重复性的特点[9]，被用于重金属离子的分析[10～12]，BDD作为一种新型绿色无毒电极，是电化学分析检测重金属离子的发展趋势[13]。已有研究者利用BDD电极对Zn2+、 Cd2+、 Pb2+、 Hg2+等重金属进行了检测研究[11，12，14～18]，BDD电极表现出较好的分析特性。此外，Wang等[19，20]发现铋可与重金属形成类似于汞齐的合金，有利于重金属离子的高灵敏性溶出分析， Zn2+、 Cd2+、 Pb2+的检测灵敏度和检出限都有了很大的改善，铋膜同时具备绿色无毒的特点[21，22]。因此，将铋与待测重金属形成合金的特点同BDD电极优势结合，进行重金属分析，具有很好的应用前景，既可以发挥金刚石高稳定性、 低背景电流和宽电势窗的优势，又可以发挥铋与重金属离子形成合金改善灵敏度的优势。目前，采用原位铋膜修饰BDD电极同时分析检测重金属离子Zn2+、 Cd2+、 Pb 2+尚无相关报道。本研究采用原位铋修饰BDD电极实现对重金属离子Zn2+、 Cd2+、 Pb2+的同时绿色检测分析，考察了pH值、 扫描方式、 电极硼掺杂浓度、 富集电位等参数对检测分析的影响，实现了对Zn2+、 Cd2+、 Pb2+高灵敏度分析，并对实际水样进行了分析检测。

2 实验部分

2.1 仪器、 试剂与材料

Reference 600电化学工作站（美国Gamry公司）； Millipore去离子水仪（德国Merck公司）； RFS 100/S Raman光谱仪（美国Bruke公司）； PHS3C pH 计（上海雷磁公司）； 金刚石沉积设备（上海东贝真空设备有限公司）。Zn2+、 Cd2+、 Pb2+离子标准溶液（环境保护部标准样品研究所）； 硝酸铋、 醋酸钠、 醋酸、 丙酮（国药集团化学试剂有限公司）。高导电率硅片（中国电子科技集团）； 钽丝（宁夏东方钽业股份有限公司）。

2.2 BDD电极沉积与制作

采用热丝化学气相沉积方法制备BDD薄膜电极。 沉积前，高电导率硅材料衬底用0.5 μm金刚石粉末研磨后放入超纯水中进行超声，以利于金刚石形核。沉积过程中，丙酮为碳源，氢气为非金刚石相刻蚀气体和载气。硼掺杂源采用乙硼烷。沉积参数：热丝温度2000℃，热丝功率3 kW，基底温度800℃，热丝与基底间距8 mm，沉积气压2.5 kPa，氢气流速200 mL/min，氢气带出丙酮流速60 mL/min，沉积时间5 h。沉积完毕后，用氟胶圈实现BDD电极和电解液的密封。沉积的电极用拉曼光谱仪表征金刚石沉积质量。电极使用前，先在0.5 mol/L H2SO4支持电解质中对电极施加+3 V电压120 s，除去电极表面有机物和重金属污染，随后在 3～3 V范围内以50 mV/s的速度进行循环扫描10次，以活化电极。

2.3 Zn2+、 Cd2+、 Pb2+离子同时分析

Zn2+、 Cd2+、 Pb2+测试分析在Gamry Reference 600电化学工作站上利用阳极溶出伏安法进行，采用三电极体系，其中BDD为工作电极，电极工作直径为6 mm； Pt电极为对电极； Ag/AgCl电极为参比电极（KCl浓度为3 mol/L）。直接在待测溶液中加入150 μg/L（优化值）铋离子，在一定沉积电位和时间进行待测重金属离子的富集沉积，在富集过程中同时实现铋离子的原位修饰。富集结束后静止10 s，电位由负向正方向扫描，使待测重金属在电极上溶出，记录溶出峰值电流。每次测量后对BDD电极施加1 V电压， 持续60 s，将电极表面残留的重金属及原位修饰的铋全部溶出，以保证下次测量时电极上无残存的重金属。

3 结果与讨论

3.1 BDD电极的表征

3.3 阳极溶出伏安扫描方式的影响

采用差分脉冲法（Differential pulse voltammetry， DPV）、 方波脉冲 （Square wave voltammetry， SWV）、 线性扫描伏安法（Linear sweep voltammetry， LSV）对含有100 μg/L Zn2+、 Cd2+、 Pb2+的0.1 mol/L醋酸缓冲溶液进行检测分析， 结果见图4，所选用的3种扫描方式均能检测到3种重金属的溶出峰信号，各元素峰值分离度良好。但是LSV相比另两种方法，元素的溶出峰较微弱，且基线不稳定。而SWV相比DPV，基线更平稳，峰形更敏锐。方波伏安法通常将波形视为是由阶梯扫描和每个台阶叠加一个对称的双脉冲构成，电流在每个脉冲结束前采样，每个循环有两次脉冲，共采样两次，对两次电流求差值的净电流比正向或逆向电流都大，因此灵敏度较高。DPV中没有用到逆向电流，其灵敏度比SWV较低。因此后续实验选用SWV。endprint

3.4 硼掺杂濃度的影响

不同硼掺杂浓度（硼碳比1/1000、 2.5/1000、 5/1000和10/1000） BDD电极对Zn2+、 Cd2+、 Pb2+检测分析的SWV曲线（图5）均有Zn2+、 Cd2+、 Pb2+的溶出峰。但硼掺杂浓度对Zn2+、 Cd2+、 Pb2+的峰值电流和基线平稳性有影响。在硼碳比为1/1000的BDD电极上3种重金属离子的溶出峰电流皆最小，这是由于硼掺杂量较小，BDD电极电阻较大，因此溶出峰电流相对较小。当硼碳比为2.5/1000时，3种重金属离子的溶出峰电流最大，背景电流最低，这是因为硼掺杂量的增加会使BDD电极的导电性提高，另外适量的硼掺杂有利于提高金刚石的品质[27]，在硼掺杂浓度为硼酸比2.5/1000时，沉积的金刚石具有较高的品质，因而具备最小的背景电流和较好的电化学分析特性。随着硼掺杂提高到硼碳比5/1000， 溶出峰电流略有降低，背景电流有所增加。随着掺杂浓度进一步提高，当掺杂浓度为硼碳比为10/1000时，背景电流进一步增大，溶出峰电流值有所下降，这是因为过多的硼掺杂会影响金刚石的质量，导致薄膜在沉积过程中产生非金刚石相，还会使得有效的硼掺杂浓度变小[28]。因而后续选择硼掺杂浓度为硼碳比2.5/1000的BDD电极作为工作电极。

3.5 支持电解液pH值的影响

4 结 论

采用原位铋修饰BDD电极为工作电极利用阳极溶出伏安法对Zn2+、 Cd2+、 Pb2+重金属离子进行同时检测分析，原位铋修饰BDD电极较裸电极可有效提高3种重金属离子的溶出峰值。在选用SWV扫描方式，支持电解液为0.1 mol/L醋酸缓冲液，溶液pH值为4.79，BDD电极硼掺杂浓度为硼碳比25/1000，富集电位 1.5 V的条件下同时检测Zn2+、 Cd2+、 Pb2+效果较好，Zn2+、 Cd2+、 Pb2+溶出峰具有良好的分离度。优化实验条件下，BDD电极有效地对10～300 μg/L的Zn2+、 Cd2+、 Pb2+进行同时检测，具有良好的线性关系、 重复性和较低的检出限。检测过程中3种重金属的相互干扰较小，Cu2+对3种离子的同时测定有较大影响。利用原位铋修饰电极实现了无汞化条件下同时检测Zn2+、 Cd2+、 Pb2+。本方法灵敏度高、 重复性好、 简便、 快速，有望在Zn2+、 Cd2+、 Pb2+重金属离子传感检测方面得到实际应用。

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Abstract Bismuth modified boron doped diamond （BDD） film electrode was employed for simultaneous determination of trace Zn， Cd and Pb by anodic stripping voltammetry. Bi was simultaneously insitu deposited on bismuth modified boron doped diamond electrode with Zn， Cd and Pb by preconcentration. In the presence of Bi， the sensitivity for determination of Zn， Cd and Pb was remarkably enhanced. Influence factors such as bismuth concentration， boron doped concentrations of BDD electrode， pH， preconcentration potential were investigated and optimized. Under the optimal conditions， the stripping peak currents increased linearly with the increasing concentration of Zn， Cd and Pb in the range of 10-300 μg/L. The limit of detection was 0.56 μg/L for Zn， 0.32 μg/L for Cd and 0.75 μg/L for Pb （S/N=3）， respectively. The interference experiments showed that common ions had little influence on the determination except Cu. In addition， the developed electrode displayed a good repeatability. The method was successfully applied to determination of Zn， Cd and Pb in real water samples with the standard addition recoveries of 92.0%-114.0%.

Keywords Boron doped diamond thin film electrode； Anodic stripping voltammetry； Heavy metal ions； Simultaneous detection； Electrochemical sensor

（Received 21 June 2017； accepted 6 November 2017）

This work was supported by the Key Project of Major State Basic Research Development Program （No. 2015CB352100）， the National Natural Science Foundation of China （No. 61306010） and the Natural Science Foundation of Hebei Province， China （No. E2014507012）.endprint