氧化石墨烯对磺胺甲恶唑和磺胺甲基嘧啶的吸附性能研究

王栋纬

摘 要 采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯（GO），以两种磺胺类抗生素——磺胺甲恶唑（SMZ）和磺胺甲基嘧啶（SMR）为探针分子，研究了氧化石墨烯的吸附特性。利用傅立叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电镜（SEM）对所制备的氧化石墨烯进行表征。考察了溶液pH值、 吸附时间、 初始浓度对氧化石墨烯吸附性能的影响，通过吸附动力学和吸附热力学对其吸附性能进行了研究。结果表明，酸性和碱性条件有利于氧化石墨烯对SMZ和SMR的吸附，当pH=1时吸附效果最佳； 氧化石墨烯对SMZ和SMR吸附平衡时间分别为100和120 min，最大吸附容量分别为138.50和96.06 mg/g； 吸附行为均符合准二级动力学方程，表明此吸附过程以化学吸附为主，与Langmuir等温方程式拟合度良好。氧化石墨烯作为富集分离材料用于湖水中SMZ和SMR的富集分离，获得了较好的结果。

关键词 氧化石墨烯； 磺胺甲恶唑； 磺胺甲基嘧啶； 吸附性能

1 引 言

近年来，抗生素被大量应用在临床及畜禽和水产养殖过程中[1～3]，通过抗生素生产过程、 污水、 市政有机肥和对闲置或过期药品的不当处置[4，5]，最终在土壤和水体中大量残留，严重影响人类健康和生态平衡[6，7]。目前，去除水中抗生素常用的方法有生物法、 高级氧化和吸附法等[4]。吸附法多采用多孔材料作为吸附剂去除废水中的抗生素，是一种相对简单高效的处理方法，且不会产生有毒中间产物[8]，其适用范围广、 成本低且易于实施，而寻找成本低、 吸附效果好的吸附剂尤为重要[9]。

石墨烯的理论比表面积大[2]，氧化石墨烯（GO）不仅含有石墨烯的sp2碳骨架结构，而且还具有丰富的含氧基团，可通过ππ相互作用、 氢键等分子间作用力实现对不同化合物的选择性吸附[10]，是当前吸附剂研究的热点。Yang等[11]研究了氧化石墨烯对亚甲基蓝的吸附性能，最大吸附容量为714 mg/g； Wu等[12]通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，用于去除重金属离子Cu2+， 最大吸附容量为117.5 mg/g， 远高于碳纳米管和活性炭； Ghadim等[13]研究了氧化石墨烯对四环素的吸附性能，最大吸附容量为323 mg/g。然而，利用氧化石墨烯吸附富集分离磺胺类抗生素的研究尚未见报道。

本研究采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，研究其对磺胺甲恶唑（SMZ）和磺胺甲基嘧啶（SMR）的吸附性能，并进一步考察了氧化石墨烯对实际湖水样品中的SMZ和SMR的富集分离性能。本研究结果为氧化石墨烯在样品富集分离前处理以及抗生素的生产和环境治理方面提供了数据参考。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

NEXUS670 傅立叶变换红外光谱仪（美国 Nicolet公司）； 日立TM1000台式扫描电镜（日立高新技术公司）； TU1810 紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）； HJ3控温磁力搅拌器（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂）； DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）； PHSJ4F智能型pH计（南京卓恒科学仪器有限公司）； SC3612低速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）； CRGII高速冷冻离心机（上海赵迪生物科技有限公司）； HT211B卧式恒温摇床（金坛市城西春兰实验仪器厂）； SHZD（Ⅲ）循环水式真空泵（上海卫凯仪器设备有限公司）。

磺胺甲恶唑（SMZ，纯度≥99.0%）、 磺胺甲基嘧啶（SMR，纯度≥99.0%），购自上海依赫生物科技有限公司， 分子结构及理化性质见表1； 石墨粉（分析纯，天津登科化学试剂有限公司）； KMnO4、 NaNO3、 H2O2均购自国药集团化学试剂有限公司； NaOH、 HCl、 H2SO4均购自平湖化工试剂厂。所有试剂除特殊说明外均为分析纯。

2.2 氧化石墨烯的制备[15～17]

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，具体操作如下：量取12 mL浓H2SO4至三口烧瓶，冰浴中冷却至4℃以下，加入0.5 g石墨粉和0.25 g NaNO3， 反应1 h后缓慢加入2.5 g KMnO4； 继续反应2 h后，控制反应温度38℃，搅拌反应5 h。缓慢加入25 mL去离子水，在85℃下搅拌反应0.5 h，加入70 mL去离子水中止反应，并加入20 mL 30% （V/V） H2O2，反应15 min后加入20 mL 10% （V/V） HCl，得到氧化石墨烯的悬浮液。 500 r/min下离心3 min，取上层悬浮液并加入5% HCl，10000 r/min离心10 min， 收集沉淀，用5% HCl离心处理3次，再用去離子水洗至中性， 在60℃下干燥。

2.3 氧化石墨烯的表征

采用KBr压片法，将干燥后的氧化石墨烯与KBr以质量比1∶150混合，研磨后压片，用傅立叶变换红外光谱仪测定，扫描波数为500～4000 cm1。用扫描电镜观察氧化石墨烯形貌特征。

2.4 吸附实验

称取适量氧化石墨烯， 加入50 mL 80 mg/L 的SMZ和SMR溶液中，待吸附平衡后，10000 r/min离心5 min，上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后，用紫外分光光度计在270 nm 波长处测定吸附后溶液中抗生素浓度，每个样品重复测定3次，取平均值。根据吸附前后溶液浓度变化，计算平衡吸附容量：

其中：Qe为吸附平衡时GO的平衡吸附容量（mg/g）（在稀溶液中吸附容量与表观吸附容量近似相等[18]）； C0为吸附前抗生素的质量浓度（mg/L）； Ce为吸附平衡时抗生素的质量浓度（mg/L）； V为抗生素溶液的体积（L）； m为吸附剂GO的用量（g）。

3 结果与讨论endprint

3.1 氧化石墨烯的红外光谱分析

3.3 溶液pH值对氧化石墨烯吸附性能的影响

实验发现，GO在不同pH值的水溶液中呈现不同的状态，在强酸或强碱条件下，GO更易于团聚沉淀； 在中性条件下，GO在水溶液中呈分散状态。室温下，取50 mL 初始浓度为 80 mg/L 的SMZ和SMR溶液，改变溶液的pH值（1～13），考察GO对SMZ和SMR吸附性能的影响。如图3所示，pH=7时的吸附容量最低，当pH由7→13以及由7→1变化时，吸附容量不断增加，两种抗生素在pH=1时，吸附容量最大。推测磺胺分子在不同pH值水溶液中呈现不同形态的原因为： 溶液pHpKa，2时，磺胺分子趋向于游离态。在强酸性条件下，磺胺分子与GO表面既存在氢键及疏水相互作用，又存在带正电的磺胺分子与GO表面带负电的含氧官能团之间的静电相互作用，因此吸附容量最大； 随着溶液pH值增加，静电相互作用减小，因此吸附容量不断减少，当pH=7时达到最小，当pH>7时，GO边缘及片层间羧基和羟基不断解离，负电荷不断增多，静电斥力使GO片层分离[17]，不仅增大了比表面积，同时使GO内部的疏水层暴露，游离态的磺胺分子与GO之间的疏水作用增加，强碱性条件下，在疏水相互作用及氢键等分子间相互作用的影响下，分散在水溶液中的GO吸附磺胺并絮凝沉淀下来，因此当pH由7→13变化时吸附容量不断增加。另一方面，在相同pH值条件下，GO对SMZ的吸附容量大于对SMR的吸附容量，这是因为SMZ的分配系数（lgKoW=0.89）高于SMR（lgKoW=0.14），更容易通过分配作用吸附到GO上。

3.4 吸附时间对氧化石墨烯吸附性能的影响

室温下，抗生素的初始浓度为80 mg/L， pH=1时，氧化石墨烯对SMZ和SMR的吸附量随时间变化如图4所示，在10 min内吸附速率较快，之后吸附速率变慢； 氧化石墨烯对SMZ和SMR的吸附平衡时间分别为100与120 min。

利用准一级和准二级动力学模型对实验获得的吸附数据进行动力学拟合分析。准一级动力学模型（2）与准二级动力学模型（3）的表达式如下：

式中： Qe为平衡吸附容量（mg/g）； Qt为任意时刻的吸附容量 （mg/g）； t为吸附时间 （min）； k1和k2分别为准一级和准二级动力学模型的吸附速率常数（g/（mg·min））。表2列出了利用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合的结果，准二级动力学模型对SMZ和SMR的实验数据拟合的相关系数（r2） 分别为 0.9998和0.9995，明显高于准一级动力学模型的r2值（<0.90），说明GO对SMZ和SMR的吸附更符合准二级动力学方程； 由准二级动力学计算得到的平衡吸附容量Qe，（cal）分别为102.04和82.97 mg/g， 而实际吸附容量值 Qe，（exp）分别为 101.39和79.47 mg/g，故准二级动力学模型的吸附容量值更接近实际吸附容量值。与准一级动力学模型相比，准二级动力学模型更适合描述GO吸附SMZ和SMR的动力学过程，说明GO对两种抗生素的吸附过程是以化学吸附为主[19]。

3.5 温度及初始浓度对氧化石墨烯吸附性能的影响

考察了不同温度（25℃、 35℃和45℃）下，吸附时间分别为100和120 min，pH=1时，GO对SMZ和SMR吸附容量的变化（图5）。 当SMZ和SMR的初始浓度为80 mg/L， 温度由25℃升至45℃时，GO对SMZ和SMR的吸附容量分别由90.39和79.02 mg/g增至96.86和88.45 mg/g，表明升高温度有利于GO对SMZ和SMR的吸附， 吸附过程为吸热过程。随着初始浓度的升高，吸附容量越来越大。

3.6 实际水样中氧化石墨烯对两种抗生素的吸附性能

某湖水及自来水样品分别经0.45 μm 微孔滤膜过滤，测定原始水样中的SMZ和SMR含量。用过滤后的湖水和自来水水样配制3种不同浓度（ 30，60和90 mg/L） 的SMZ与SMR溶液，在室温下，pH=1，吸附时间120 min，吸附平衡后计算GO对SMZ和SMR的吸附容量。结果表明，GO对3个浓度的湖水水样的SMZ吸附容量分别为42.12、 59.99和80.31 mg/g， 略低于在自来水中的吸附容量（44.20、 65.76和87.55 mg/g）。GO对3个浓度湖水水样的SMR吸附容量分别为37.41、 56.97和75.38 mg/g，略低于在自来水中的吸附容量（39.18、 63.10 和81.99 mg/g ），说明GO可用于环境水样中SMZ和SMR的吸附分离。

4 结 论

氧化石墨烯（GO）能夠有效吸附SMZ和SMR， GO对SMZ的吸附性能优于SMR。pH=1，GO用量20 mg，初始浓度为80 mg/L，吸附时间分别在100与120 min时，GO对SMZ和SMR的最大吸附容量分别为138.50 mg/g和96.06 mg/g。两者吸附动力学均符合准二级动力学模型，等温吸附过程可用Langmuir模型拟合。本研究制备的氧化石墨烯可作为萃取材料用于SMZ和SMR的富集分离等分析样品前处理过程，作为吸附材料可用于水中磺胺类污染物的吸附分离。

References

1 Barraclough D， Kearney T， Croxford A. Environ. Pollut.， 2005， 133（1）： 85-90

2 Yu F， Ma J， Bi D. Environ. Sci. Pollut. Res.， 2015， 22（6）： 4715-4724

3 Boxall A B A. EMBO J.， 2004， 5（12）： 1110-1116